[发明专利]β-巯基羧酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及β-巯基羧酸的制造方法。

背景技术

β-巯基羧酸是作为以农药、医药为代表的有机合成品的原料、而且是作为氯乙烯的稳定剂、环氧树脂或丙烯酸酯聚合物的交联剂、塑料透镜单体等的原料有用的化合物。

作为β-巯基羧酸的制造方法，可以举出以下那样的方法。

专利文献1中记载了使丙烯酸和硫代硫酸盐在水性介质中反应，生成作为β-巯基丙酸前体的邦特(Bunte)盐，接着在酸的存在下使该邦特盐水解的方法。

专利文献2中记载了在碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)的存在下，向碱金属氢硫化物(alkali hydrosulfide)的水溶液中加入丙烯酸碱金属盐(acrylic acid alkali salt)水溶液使其反应，用酸中和，进而使用锌进行还原处理的方法。

专利文献3中记载了在使不饱和羧酸与硫氢化物反应，将所得的反应介质酸化而得到巯基羧酸的方法中，供给由不饱和羧酸中和所供给的硫化氢以外的硫化氢，并在至少8巴(bar)的加压下进行反应的方法。此外，记载了硫氢化物由H₂S与氢氧化钠等的反应得到。

专利文献4记载了在碱性化合物的存在下，使β-不饱和羧酸与硫化氢在水溶液中反应，制造β-巯基羧酸的方法，其中，在3.5～20.0MPaG的压力条件下进行上述反应。

专利文献5记载了向碱金属氢硫化物水溶液中加入不饱和腈使其反应，进行中和、水解而制造巯基羧酸时，使用硫。

专利文献6中记载了一种β-巯基丙酸的制造方法，该方法是利用如下方式进行的：在向硫代二丙酸中加入碱金属氢氧化物而制成碱金属盐后，与碱金属硫化物水溶液混合，进行酸化。

专利文献1：日本特开昭59-29655号

专利文献2：日本特开2001-187778号

专利文献3：日本特表2000-501723号

专利文献4：国际公开2010/095745号小册子

专利文献5：日本特开平2-121962号

专利文献6：日本特开平4-009363号

发明内容

在上述专利文献记载的技术中，存在以下那样的问题。

在专利文献2的反应中，使用碱金属氢硫化物作为原料。然而，由于生成了较多作为副产物的硫代二羧酸，因此有时反应收率下降。此外，虽然可以通过还原二硫代二羧酸而得到β-巯基羧酸，但由于还原剂的使用量增多，因此制造成本增加，还存在反应后废弃物增加的问题。另一方面，虽然通过增加碱金属氢氧化物的量，使作为副产物的硫代二羧酸的产量减少，但用于中和的酸的使用量增多，因此存在制造成本增加、进而存在反应后废弃物增加的问题。需要说明的是，如上文中针对专利文献5的说明那样，该文献的方法特征在于不使用硫化氢。

专利文献3或4中，虽然在加压下进行反应，但即使在该方法中，有时也生成较多的作为副产物的二硫代二羧酸，反应收率降低。

像这样，在现有技术文献中记载的方法中，作为副产物生成硫代二羧酸，目标β-巯基羧酸的收率低，而且提高收率的方法复杂，或制造成本增加。

本发明解决了上述那样的问题，可记载如下。

[1]β-巯基羧酸的制造方法，具有下述工序a～d：

工序a：使式X¹₂S(X¹表示氢、Na、K。)表示的化合物或式X²SH(X²表示Na、K。)表示的化合物，和

式X³OH(X³表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物，和

下述通式(㈠表示的不饱和羧酸反应，

得到含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物的反应液；

工序b：用酸中和上述工序a中得到的反应液，得到含有下述通式(4)表示的β-巯基羧酸和下述通式(5)表示的化合物的反应液；

工序c：将工序b中得到的反应液蒸馏精制，得到通式(4)表示的β-巯基羧酸；

工序d：将工序c中的含有通式(5)表示的化合物的蒸馏残渣返回至工序a。

(式(1)中，R¹、R²分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同。)