[发明专利]双重固化体系

说明书

本发明涉及使用过氧化物、环氧树脂用固化剂和金属促进剂使(i)环氧树脂与(ii)不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的混合物固化。

热固性聚酯树脂和热固性环氧树脂各自为用于增强和非增强塑料以及涂料的公知组合物。聚酯树脂(其为不饱和聚酯-不饱和单体的混合物)在未固化状态下具有低粘度且具有良好的流动性、润湿性和渗透性能。在固化后，所述聚酯树脂具有良好的耐化学品(尤其是酸)性和良好的耐候性。然而，这些树脂在固化时显示出高收缩率且固化树脂具有不良耐冲击性和对许多基材(尤其是混凝土和碳纤维)的不良粘合性。

热固性环氧树脂通常具有高于热固性聚酯树脂的粘度，且相应地具有较差的流动性、润湿性和渗透性。

用常规脂族胺在室温下固化的环氧树脂具有稍差的耐酸性。此外，其比聚酯树脂昂贵得多。然而，环氧树脂在固化时显示出低收缩率且固化组合物具有良好的耐冲击性和对各种基材(包括碳纤维)的优异粘合性。

已进行各种尝试以将热固性环氧树脂与热固性聚酯树脂组合，从而利用各自的良好性能。

例如，US2,859,199描述了一种由环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基单体制得的可热固化组合物。据称这些材料在75-300℃的温度下共反应以形成交联产物。

US3,508,951公开了一种热固性树脂和环氧/胺热固性树脂的可室温固化混合物。将甲基乙基酮和环烷酸钴分别用作聚酯固化的过氧化物和促进剂，据称需要芳族胺以获得足够的硬度。

现已令人惊讶地发现，可通过使用包含铁、锰和/或铜的促进剂代替单一Co基固化促进剂来进一步提高固化聚酯/环氧混合物的硬度。

因此，本发明涉及一种多包装可固化组合物，其包含：

-第一包装，其包含(i)环氧树脂、(ii)不饱和聚酯或乙烯基酯树脂和任选的(iii)过氧化酯的混合物；

-第二包装，其包含用于所述环氧树脂的胺固化剂和至少一种选自铁、铜和锰化合物的过渡金属化合物；和

-至少当第一包装不含过氧化酯时，包含过氧化物的第三包装。

尽管类似体系最近已描述于WO2011/09851、WO2011/098566、WO2011/098564和WO2011/098562中，但这些文献所公开的组合物均在包含树脂的包装中具有金属促进剂。现已发现在含胺包装中含有金属促进剂的体系可获得良好固化。

这是令人惊讶的，因为已发现在含胺包装中含有钴化合物的体系导致令人不满意的固化行为，例如树脂发泡、低固化活性和低产物硬度。

在含胺包装(而非含树脂包装)中存在促进剂允许在该体系中掺入更多的促进剂(因为树脂中可含的促进剂量相当有限)且允许不含用于稳定含促进剂的树脂混合物的抑制剂/储存稳定剂。

本发明的组合物能形成可与各类增强纤维(包括碳纤维)相容且在室温固化后具有足够硬度的聚酯或乙烯基酯基树脂体系。

同时，其能使环氧树脂在室温下固化。不受理论所约束，据认为在聚酯/乙烯基酯固化期间释放出的热量促进了环氧固化。

存在于本发明组合物中的环氧树脂可为任何环氧树脂。其在性质上可为饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族或杂环、单体或聚合物。然而，优选酚基环氧树脂。合适的酚基环氧树脂实例为双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基乙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,5-二羟基萘和4,4'-二羟基联苯的二缩水甘油醚；双酚的缩合醚或扩链缩水甘油醚；以及多元酚的缩水甘油醚(例如环氧-线型酚醛树脂)。

多元酚的其他缩水甘油醚为通过使1.1-约2摩尔表氯醇与1摩尔二元酚反应或通过使二环氧化物与添加的二元酚反应而制得的聚合物。其他环氧化物为多元醇的缩水甘油醚，其通过使多元醇和表氯醇在酸性催化剂(例如三氟化硼)下反应且随后使用碱性脱卤化氢剂处理所得产物而制备。可用于制备这些环氧化物的多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及含羟基的酯如蓖麻油。

其他环氧化物为多元羧酸的缩水甘油酯，这类酸为壬二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚和三聚不饱和脂肪酸等。可用的环氧化物也包括环氧化的烃，例如二氧化乙烯基环己烯、二氧化丁二烯、二氧化二环戊二烯、环氧化聚丁二烯和二氧化柠檬烯。其他环氧化物为环氧化酯，例如环氧化大豆油、环氧化三亚油酸甘油酯和3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯。其他环氧化物为乙烯基可聚合单环氧化物的聚合物和共聚物，这类单环氧化物为烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

用于本发明组合物中的合适不饱和聚酯(UP)或乙烯基酯树脂的实例为：