[发明专利]用于链烷脱氢的氧化铬氧化铝催化剂

说明书

技术领域

概括而言，本发明涉及催化剂领域。特别地，本发明涉及用于链烷脱氢的包含三羟铝石和二氧化硅的催化剂。

背景技术

工艺在固定床氧化铬氧化铝催化剂上将脂肪族烃转化为它们相应的烯烃。例如，其可被用于由异丁烷、丙烷或异戊烷来分别制备异丁烯、丙烯或戊烯。所述工艺为隔热的、循环的工艺。每个循环包括数个步骤，包括催化剂还原、脱氢、将残留烃从反应器除去、和通过空气再生的步骤。所述循环之后通过还原步骤而再次启动。

脱氢反应为高吸热性的。因此，催化床的温度在脱氢步骤期间会降低。这种温度的降低导致链烷烃转化率的降低。为了再加热催化床并移除在脱氢步骤期间已被沉积在催化剂上的焦炭，从反应器中除去烃，并然后通过空气进行再生步骤。热由经过催化床的热空气而被提供至所述床，并还可以通过燃烧沉积在催化剂上的焦炭来提供。在脱氢步骤之前通过例如氢气的还原气体的催化剂还原还提供了一些额外的热。因为在反应器内的流动通常为由顶部至底部并且焦炭会在反应器入口大量沉积，所以催化床的顶部趋于比所述床的底部更热。而且，焦炭在催化床内的分布是不易控制的，其会影响在每个位置处所施加的热量，并产生催化床温度分布。这些因素导致催化床内的温度分布控制十分困难。在工艺中所使用的催化剂的水热稳定性通常是它们使用寿命的限制因素，并且热稳定性以及相对于烯烃的高选择性为所期望的性能。

铝氧化物或者氧化铝为常用的催化剂载体。取决于其制备、纯度和热史，其会表现出不同的性能。存在大量不同的氧化铝，其具有不同的表面积、孔径分布、表面酸性和晶体结构。例子包括水铝矿(及其三种结构上的同质多形物三羟铝石、辉绿岩doyleite和新三水铝石)、勃姆石和硬水铝石。勃姆石氧化铝晶体脱水并取决于加热温度而形成不同的同质多形物。通过勃姆石的脱水而制造的氧化铝在约500至850℃以γ-氧化铝存在、在850至1050℃为δ-氧化铝、在1050至1150℃为θ-氧化铝、并且在高于1150℃时为α-氧化铝。三羟铝石为氧化铝的三水合物形式，在约300至500℃脱水为η-氧化铝、在850至1050℃为δ-氧化铝、并且在高于1150℃时为α-氧化铝。

还存在可以与氧化铝一起使用的多种稳定剂。其包括碱土金属和稀土金属，以及其它元素，例如锆。例如，在美国专利公开US 2010/0312035中讨论了碱土金属氧化物的使用。

发明概述

本发明的一个方面涉及制备脱氢催化剂载体的方法，所述方法包括用二氧化硅将三羟铝石掺杂，其中通过在二氧化硅的存在下喷雾干燥三羟铝石粉末而将所述三羟铝石掺杂；将掺有二氧化硅的三羟铝石成型；并煅烧所述成型的掺有二氧化硅的三羟铝石以形成氧化铝。在该方面的一种实施方式中，所述方法进一步包括向载体添加铬化合物，从而提供催化剂复合物。在另一实施方式中，二氧化硅的浓度范围为全部载体重量的约0.1％至约10％。在更特别的实施方式中，二氧化硅的浓度范围为全部载体重量的约0.2％至约7％。在甚至更特别的实施方式中，二氧化硅的浓度为全部载体重量的约0.3％。或者，二氧化硅的浓度为全部载体重量的约1.5％。在另一种实施方式中，通过挤出将掺有二氧化硅的三羟铝石成型。

本发明的另一个方面涉及制备脱氢催化剂载体的方法，所述方法包括将三羟铝石与二氧化硅源混合；将混合有二氧化硅源的三羟铝石成型；并煅烧所述成型的混合物以形成氧化铝。在特别的实施方式中，所述二氧化硅源为胶体二氧化硅，并且将混合有胶体二氧化硅的三羟铝石共挤出。在另一种实施方式中，通过挤出将与二氧化硅源相混合的三羟铝石成型。或者，混合三羟铝石和二氧化硅源可以包括使用二氧化硅来浸渍三羟铝石。在又一种实施方式中，所述二氧化硅源为碱金属硅酸盐，并且将三水铝石在挤出之前与碱金属硅酸盐混合。在更特别的实施方式中，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠。在该方面的一种实施方式中，所述方法进一步包括向载体添加铬化合物以提供催化剂复合物。在其它实施方式中，二氧化硅的浓度范围为全部载体重量的约0.1％至约10％。在更特别的实施方式中，二氧化硅的浓度范围为全部载体重量的约0.2％至约7％。在又一种更特别的实施方式中，二氧化硅的浓度为全部载体重量的约0.4％。或者，二氧化硅的浓度为全部载体重量的约1.6％。