[发明专利]掺杂的锂钛尖晶石化合物及包含其的电极

说明书

本发明涉及掺杂的锂钛尖晶石，其制备方法，包含掺杂的锂钛尖晶石的电极以及具有这样的电极的二次非水性电解液电池。

标准的二次锂离子电池通常包含基于碳的阳极，其主要由石墨制成。碳在相对于Li/Li⁺为0至200mV的电位下运行。在这样的电位下，迄今已知的电解液溶剂及盐都不是热力学稳定的。使用石墨阳极的锂电池可以工作数千个循环，因为在第一循环期间，固液界面处的电解液被还原且所产生的物质(聚合物类别，锂醇碳酸盐，锂醇盐，碳酸锂，氟化锂和锂氟磷酸盐)形成不溶于电解液中且电子绝缘但对Li⁺具有传导性的层。在此第一循环期间，也获得一部分气体形式的还原产物(CO，CO₂，H₂，CH₄，C₂H₄等)。因此，一般而言，锂离子电池经受此第一慢形成循环而形成该层(固体电解质界面，SEI)，且仅在电池经密封时释放气体。在后续循环期间，气体形成足够慢以允许数千个循环而不形成过量气体。

在钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂或锂钛尖晶石)作为活性阳极材料的情况下，前述情形似乎不同且更复杂。

不久之前，已建议使用钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂，或简称锂钛尖晶石，尤其替代石墨作为可再充电锂离子电池中的阳极材料。

与石墨相比，Li₄Ti₅O₁₂的有利之处尤其在于其较好的循环稳定性，其较好的热功率及较高的操作可靠性。Li₄Ti₅O₁₂具有与锂相比的1.56V的相对恒定的电位差且实现数千个充电/放电循环而电容损失＜20％。

因此，与先前通常被用作可再充电锂离子电池中的阳极的石墨相比，钛酸锂具有明显较高的正电位。

然而，较高的电位也导致较低的电压差。连同与石墨的372mAh/g(理论值)相比减少的175mAh/g的电容，这导致与具有石墨阳极的锂离 子电池相比明显更低的能量密度。

然而，Li₄Ti₅O₁₂具有长寿命且无毒，因此也未被分类为对环境造成威胁。此外，CN101877407中已提出其中钛位点被金属掺杂的Li₄Ti₅O₁₂。

使用钛酸锂作为阳极时，在形成循环期间也观察到气体形成。然而，放气即使在形成后也可继续且最终持续数百至数千个循环。这在所谓的电池组中造成重大问题，因为密封的电池组中的放气以电池组爆炸告终且最终在数百个循环后毁坏电池组。(参见Jin等人，Argonne National Laboratory Presentation,2011年5月9至13日)。该现象也引起功率衰退机理，如例如锂钛尖晶石/LiMNn₂O₄电池中所示(Belharouak I.等人，28^thInternational Battery Seminar&Exhibit,Fort Lauderdale，Florida，2011年3月15日)。

钛酸锂已如上文所述显示出相对于Li/Li⁺的1.56V的稳定水平，且一般将运行的电位下限设定为相对于Li/Li⁺为1.0V(有时1.2V或甚至1.5V)。在这些电位下，相信电解质是稳定的，且因此不会在其寿命期间被还原。因而，钛酸锂可以说是不形成SEI的阳极材料。然而，观察到实际上在钛酸锂表面上发生了电解质成分的还原。这些电池的气体形成对于包含锂钛尖晶石作为阳极材料的二次离子锂电池的寿命而言是重大问题和严重缺陷。