[发明专利]锂离子二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。详细地，涉及具备以含锰的锂复合氧化物为主体的正极活性物质的锂离子二次电池及其制造方法。

再者，本申请基于2011年11月16日提出的日本国专利申请2011-250369号要求优先权，该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。

背景技术

锂离子二次电池具备正极和负极、以及介于这两电极间的电解液(非水电解液)，通过锂离子介由含有锂盐等支持电解质的电解液在正极和负极之间往来而进行充放电。正极含有可逆地吸藏和释放锂离子的正极活性物质。作为该正极活性物质之一，例如，可举出含有锂和至少1种过渡金属元素的锂复合氧化物(含锂的化合物)。作为该过渡金属元素至少含有锰(Mn)的含锰的锂复合氧化物，是高容量且热稳定性优异的正极活性物质。作为涉及含有这样的正极活性物质的锂离子二次电池的现有技术，可举出专利文献1。专利文献1中记载了一种锂离子二次电池，其具备作为含锰的固溶体的锂锰氧化物。

在先技术文献

专利文献1：日本国专利申请公开第2010-282874号公报

专利文献2：日本国专利申请公开第平10-144291号公报

发明内容

但是，上述专利文献1记载的技术中，在作为正极活性物质使用含锰的锂复合氧化物构建了的锂离子二次电池的充放电时，有可能正极活性物质中的锰在电解液中溶出，从而电池性能下降。

因此，本发明是为解决上述以往的课题创造出来的，其目的是提供一种使锂离子二次电池的充放电时的锰的溶出抑制性能提升了的锂离子二次电池，并提供一种很好地制造该二次电池的方法。

为实现上述目的，根据本发明，提供一种具备正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池。即在此公开的锂离子二次电池中，上述正极具备正极集电体和形成于该正极集电体上的至少含有正极活性物质的正极合材层。所述锂离子二次电池的特征在于，上述正极活性物质是附有被膜的正极活性物质，以含有锂并作为过渡金属元素至少含有锰的含锰的锂复合氧化物为主体，并且，具备在该含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜。

由本发明提供的锂离子二次电池含有正极活性物质，该正极活性物质在含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有铁(Fe)和(F)的非晶结构的被膜。

这样地，通过能够可逆地吸藏和释放锂离子的含锰的锂复合氧化物的表面的至少一部分(优选为实质上整个表面)，被作为与该氧化物不同的物质的至少含有铁(Fe)和氟(F)的非晶结构的被膜覆盖，从而在锂离子二次电池的充放电时含锰的锂复合氧化物中的锰从该氧化物向非水电解液的溶出被抑制。通过这样地抑制锰的溶出，含锰的锂复合氧化物的结构也被稳定地维持。因此，通过具备上述被膜的附有被膜的正极活性物质，能够吸藏和释放锂离子的空间也被保持，能够防止容量维持率的下降。

再者，专利文献2记载的技术中，公开了在金属化合物(正极活性物质)的表面形成非晶层的技术，但该非晶层是通过离子注入将正极活性物质本身的表面的一部分非晶化的层，与上述的本申请发明结构不同。

在此公开的锂离子二次电池的优选一方式中，其特征在于，上述非晶结构的被膜所含有的铁(Fe)与氟(F)的摩尔比(Fe/F)大于1且小于6(优选为2以上且5以下，更优选为3以上且4以下)。

根据该结构，在含锰的锂复合氧化物的表面形成优选形态的被膜，因此可成为性能优异的(容量维持率优异的)锂离子二次电池。

在此公开的锂离子二次电池的优选另一方式中，其特征在于，以上述附有被膜的正极活性物质的总量为100质量％时，该被膜量为0.5质量％～1.5质量％。

根据该结构，在含锰的锂复合氧化物的表面形成有适量的被膜，因此可成为性能优异的锂离子二次电池。

在此公开的锂离子二次电池的优选另一方式中，其特征在于，上述含锰的锂复合氧化物为层状岩盐结构或尖晶石结构。优选上述含锰的锂复合氧化物以金属锂电极为基准具有4.6V以上的氧化还原电位。

虽然通过使用这样的高电位的含锰的锂复合氧化物，可以在锂离子二次电池的满充电时得到高的电池电压，但是在该高电压下通过非水电解液与该氧化物的界面(表面)的反应，锰有可能从该氧化物溶出。因此，通过采用具备在高电位的含锰的锂复合氧化物的表面形成有上述非晶结构的被膜的附有被膜的正极活性物质这一本发明的结构所带来的效果可被特别好地发挥。

在此公开的锂离子二次电池的优选另一方式中，其特征在于，上述非水电解液至少含有有机溶剂和锂盐，所述锂盐含有氟(F)作为构成元素。