[发明专利]用于增加合成气的氢含量的方法

说明书

本发明涉及一种增加合成气的氢含量，特别是增加由含碳原料所产生的合成气的氢含量的方法。

合成气包含氢和碳氧化物(CO和CO₂)，可以通过在升高的温度和压力，使用氧气或空气和蒸汽气化含碳原料例如煤、石油焦或者其他富碳原料来产生。通常，所形成的合成气是贫氢的，为了增加氢浓度，必需通过将粗合成气在蒸汽存在下在升高的温度和压力送过合适的水煤气变换催化剂来使粗合成气进行水煤气变换反应。然后可以在下游气体清洗装置中除去所形成的CO₂以产生富氢的产物气体。合成气通常包含一种或多种硫化合物，因此必须使用耐硫催化剂(也称作“酸性变换”催化剂)进行处理。该反应可以如下来表述：

该反应是放热的，并且通常它允许通过控制由进料气体入口温度和组成支配的出口温度来绝热进行。此外，在仅需要部分变换转化来实现目标气体组成的情况下，这通常通过将一些合成气绕过反应器来实现。

会发生副反应，特别是甲烷化反应，其通常是不期望的。为了避免这种情况，变换反应需要加入相当大量的蒸汽来确保在形成最少的另外的甲烷的情况下获得所需的合成气组成。产生蒸汽的成本会是相当大的，和因此期望在可能的情况下降低蒸汽的加入。

WO2010/106148公开了一种由含卤素的气体混合物(其包含氢和基于干物质计至少50vol％的一氧化碳)来制备富氢的气体混合物的方法：将该含卤素的气体混合物与温度150-250℃的水接触，以获得贫含卤素和蒸汽与一氧化碳摩尔比是0.2:1到0.9:1的气体混合物，并且将所述贫含卤素的气体混合物进行水煤气变换反应，其中部分或全部的一氧化碳在催化剂存在下用蒸汽转化成氢和二氧化碳，该催化剂存在于一个固定床反应器中或者串联的多于一个固定床反应器中，其中在进入该一个或多个反应器时该气体混合物的温度是190-230℃。该水煤气变换反应器中的空速优选是6000-9000h^-1。在仅有的实施例中使用了8000h^-1的空速。因为该方法以低的蒸汽与CO比率和低的入口温度运行，因此它需要相对高的催化剂体积。所以需要一种以低的蒸汽与CO比率操作的方法，其需要更少的催化剂。此外，需要一种方法，其考虑了在使用期限内催化剂活性的变化。

CN101955153A公开了一种水煤气变换方法，其中将15-40体积％的原材料工艺气体引入预转化反应器中，然后将经预转化的工艺气体与其余的原材料工艺气体混合并将混合气体引入到主转化反应器中，以进行转化反应，其中水/气体体积比是0.8-3.0，干燥气体的空速是1,000-10,000m³/h，和入口温度是220-320℃。在不同的例子中，不是将旁路流中的偶然蒸汽全部用于变换反应，并且必须向去往初步变换反应器中的物流中加入额外的蒸汽。

已经令人惊讶地发现先前方法的缺点可以使用以高气时空速(GHSV)进行的预变换阶段来克服。

因此，本发明提供一种用于增加含有一种或多种硫化合物的合成气的氢含量的方法，所述合成气包含氢、碳氧化物和蒸汽，并且具有定义为R＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的比率R≤0.6和蒸汽与一氧化碳比率≤1.8，该方法包括步骤：(i)调整合成气的温度，(ii)以空速≥12,500h^-1将经温度调整的合成气送过含有耐硫水煤气变换催化剂的床的绝热预变换容器，以形成预变换气流，和(iii)使至少一部分的预变换气流进行一个或多个水煤气变换的另外阶段。

在本发明中，该包含氢和碳氧化物并含有一种或多种硫化合物的合成气可以通过任何方法生产，不过它特别适于通过在升高的温度和压力气化含碳原料而生产的合成气。可以使用任何已知的气化技术。含碳原料可以是煤、石油焦或者其他富碳原料。

优选含碳原料是煤。在煤气化中，煤粉或者含水浆体可以在气化器中在非催化方法中，使用氧或空气和在蒸汽存在下，在高至约85巴绝压和高至约1450℃、优选高至约1400℃的出口温度部分燃烧，以产生粗合成气，其包含氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并含有一种或多种硫化合物例如硫化氢和硫化羰。

合成气进料中定义为R＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的R比率≤0.6，优选是0.1-0.6，更优选0.2-0.6。R可以容易地由合成气进料中的组分的摩尔量来计算。

在合成气进行水煤气变换反应之前，优选将它冷却，任选地过滤，然后清洗来除去微粒例如煤灰。