[发明专利]包含金属硅氧烷的有机硅树脂

说明书

本发明涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷的有机硅树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或B-O-B键并含有硫。本发明还涉及此类有机硅树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明进一步涉及由此类有机硅树脂制成以实现增强的耐刮擦性或阻燃性质的涂料。

开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效无卤素阻燃添加剂仍是许多工业应用的巨大需要。新推出的法规诸如欧洲协调EN45545规范以及日益增长的环保压力正推动着市场开发新的有效的无卤素解决方案。最近几年，已在无卤素阻燃剂领域开展了许多研究。基于有机硅的材料在该领域尤其受人关注。

虽然硼硅氧烷结构的合成在文献中是已知的，但是获得呈现出与其“纯”的基于有机硅的并且非硫化的对应物相比意想不到更高的阻燃效率和杰出热稳定性的硫化硼金属硅氧烷尚未见报道。

WO2008/018981公开了含有硼、铝和/或钛并具有硅键合的支化烷氧基的有机硅聚合物。

US2010/0191001公开了用于进行环氧官能化硅烷与硼酸的水解和缩合的工艺，在反应中形成的缩合物基于Si-O-B和/或Si-O-Si键。

US6716952公开了含有聚合物的阻燃组合物，该聚合物包含硅、硼和氧并具有基本上由硅-氧键和硼-氧键形成的骨架。

JP57-076039公开了通过向聚烯烃中添加硼硅氧烷树脂而制备的阻燃聚烯烃组合物。

US4152509公开了通过加热至少一个硼酸化合物与苯基硅烷以实现缩聚反应而产生的硼硅氧烷聚合物。

US20100316876描述了硼硅氧烷粘合剂，据称该粘合剂具有高防潮性、高透明性和优异的与各种基材的粘附性。此外，该硼硅氧烷粘合剂具有在暴露于该粘合剂分解温度之上的温度期间和之后的高粘附性、低易燃性(通过低释热率表明)和高残炭率。

US7208536公开了包含高结晶聚丙烯树脂、橡胶组分、无机填料和铝硅氧烷母料的聚烯烃树脂组合物，其具有优异的防损伤性(诸如抗刮擦特性，从而得到非常低的表面损伤)、优异的耐热性、良好的刚度和冲击特性以及注射成型性，从而用于小汽车内部或外部部件。

US2009/0226609描述了铝硅氧烷、钛硅氧烷和(聚)锡硅氧烷以及用于制备这些硅氧烷的方法。

US2005/0033002描述了包含含硫结构单元的有机硅树脂。

US2006/0189736描述了包含可固化树脂和路易斯酸的冷固性粘合剂。可固化树脂包含含硅官能团。路易斯酸选自金属卤化物和硼卤化物。

US6602938描述了耐火聚碳酸酯树脂组合物，其包含有机硅化合物与芳族磺酸的碱金属盐。

然而，虽然一些之前所述的专利描述了无卤素硼硅氧烷，但是它们在UL-94测试后仅显示出缩减到抗滴落效应的有限阻燃性能。根据现有技术，本发明的目标是提供基于强协同作用(基于便宜、易于加工的硫化(硼、金属、硼金属)有机硅技术)并具有高热和湿稳定性的阻燃添加剂体系，从而使得它们适于需要高加工温度的应用。此外，已证实，在以下专利中提出的添加剂适于达到新的规范要求并在降低最终化合物的烟雾排放方面尤其高效。

本发明提供一种有机硅树脂，其包含：

a.含有Si-O-M键的至少一种金属硅氧烷，其金属M选自过渡族金属和IIIA族元素、Zr和Sn，

b.至少一个含硫的基团。

如本文所定义的金属M涵盖过渡金属(包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn)和IIIA族的所有元素(即B、Al、Ga、In和Tl)、Sn和Zr。IIIa族涵盖硼，事实上为准金属而不是金属的IIIA族的第一个元素。然而，为了方便起见，在本说明书的其余部分中将硼视为金属M。优选地，金属M选自过渡金属的第4周期(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)。优选地，金属M选自镍、铜和锌。在其他优选的实施例中，金属M选自硼、钛和铝。在另外其他优选的实施例中，金属不含Ti、Zr和III族元素。

优选地，有机硅树脂同时包含硼以及IIIa族和/或过渡金属中的金属原子。例如，有机硅树脂同时包含硼和铝元素。