[发明专利]锌空气二次电池

说明书

相关申请的引用

本申请要求2011年11月16日申请的日本专利申请2011-250674号的优先权，在此将其全部公开内容结合到本说明书中。

技术领域

本发明涉及锌空气二次电池。

背景技术

作为创新的候选电池中的一种，可列举金属空气电池。由于金属空气电池中参与电池反应的氧由空气供给，故可最大限度地利用电池容器内的空间以填充负极活性物质，由此原则上可实现较高的能量密度。

目前提议的许多金属空气电池是锂空气电池。然而，锂空气电池中存在许多技术问题，例如在空气电极上析出不希望的反应生成物、混入二氧化碳、由于形成锂树枝状结晶而导致的正负极之间的短路等。

另一方面，使用锌作为负极活性物质的锌空气电池也是已知的。特别地，锌空气一次电池已经批量生产，并作为助听器等的电源被广泛使用。锌空气电池使用氢氧化钾等的碱性水溶液作为电解液，以及使用隔膜(separator)用于防止正负极之间的短路。放电时，如下述反应式所示，在空气电极(正极)一侧，O₂被还原生成OH-，同时在负极，锌被氧化生成ZnO。

正极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

负极：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-

虽然也已经尝试使用该锌空气电池作为二次电池，但其充电时，在负极，ZnO被还原，析出树枝状金属锌，从而形成树枝状结晶，该树枝状结晶贯通隔膜，产生负极与正极短路的问题，这极大地阻碍了锌空气电池作为二次电池的实用化。

进一步地，在空气电极一侧，空气中的二氧化碳流经空气电极并溶解在电解液中，析出碱性碳酸盐，从而存在降低电池性能的问题。为了解决该问题，在空气电极的内侧上设置阴离子交换膜用以透过在空气电极上生成的氢氧化物离子，以及通过阻断阳离子例如碱性电解液中的碱金属离子(例如K⁺)或负极金属离子(例如Zn²⁺)等透过空气电极一侧来试图抑制其在空气电极上与空气中的二氧化碳反应生成的碳酸盐(K₂CO₃)或金属氧化物(ZnO)的析出(例如，参见专利文献1(国际公开第2009/104570号论文))。然而，因为阴离子交换膜的材料为树脂，故充电时，在负极生成的锌树枝状结晶贯通阴离子交换膜从而与空气电极接触，产生正负极之间短路的问题。

为了抑制在二次电池中生成树枝状结晶，也尝试提出在电解液中包含树枝状结晶生成防止剂(例如，参见专利文献2(特开2009-93983号公报))，但该尝试不是针对二氧化碳的混入。

与锂空气电池相比，锌空气电池中与反应相关的问题不大，故如果能解决锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及与二氧化碳的混入相关的问题，那么可以说其作为高容量二次电池的可行性较高。因此，就锌空气二次电池来说，高度期望可同时防止锌树枝状结晶所导致的短路以及二氧化碳混入的技术。

此外，如通式M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺表示2价阳离子，M³⁺表示3价阳离子，A^n-表示n价阴离子)所示的层状双氢氧化物(LDH)作为具有氢氧化物离子导电性的固体电解质是已知的，近年来，提出使用层状双氢氧化物的膜作为直接醇类燃料电池的碱性电解质膜(例如，参见专利文献3(国际公开第2010/109670号论文))。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/104570号论文

专利文献2：日本专利特开2009-93983号公报

专利文献3：国际公开第2010/109670号论文

发明内容

本发明人通过在锌空气电池中使用具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质体作为隔膜并且将无机固体电解质体设置成紧贴在空气电极的一个表面上，可同时防止充电时锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳向电解液中的混入，于是，可将锌空气电池作为可靠性高的二次电池加以应用。

因此，本发明的目的在于提供可同时防止锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳混入的锌空气二次电池。