[发明专利]用于锂-空气电池的水性电解液

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学装置，特别是一种含水性电解液的锂-空气电池，以及利用本发明所述的锂-空气电池储存和释放电能的方法。

背景技术

电池单位质量的能量密度(用Wh/kg表示)依然是限制其在便携式电器(如便携式电子产品)或电动车中应用的主要因素。这些电池有限的能量密度主要归因于制造电池的材料的性能。目前可用的最好的负极材料的比容量通常在300和350Ah/kg之间。正极材料的比容量仅约为100至150Ah/kg。

锂-空气系统的优点是正极具有无限的容量。正极消耗的氧不需要储存在电极中，而可以从周围空气中获得。

空气电极需要碱性或酸性水性介质以最优地操作。遗憾的是，用作负极的锂金属与水反应太剧烈而且因为水在过低电位还原阻碍了锂金属的形成，所以在充电过程中，在水存在下不可能形成锂金属。因此在基于锂金属的负极室和含水性电解液的正极室之间需要防水物理屏障。但是这种防水物理屏障必须选择性地允许金属阳离子从水性电解液通过到负极和以相反方向通过。

已知符合上述要求，被称为“锂超离子导体”(LISICON)的陶瓷材料若干时间了。这些材料有利地具有高导电率，在25℃时，导电率最大可达10^-4或甚至可达10^-3S/cm并对正极室(空气电极)中的水性电解液具有良好的化学稳定性。然而，它们与阳极室的锂金属反应剧烈，必需以已知的方式，使用保护性涂层(例如基于锂磷氧氮化物(LIPON)玻璃的涂层)将其与锂金属隔离。

开发一次(即不可再充电)锂-空气电池所作的工作最早可追溯到二十世纪七十年代(US4 057 675)。由于腐蚀作用(锂与水的反应)，此类电池遭遇的问题是自放电水平高和寿命短。建造了能产生1.2kW电能，由六个模块构成的电池(W.R.Momyer等人(1980),Proc.15th Intersoc.Energy Convers.Eng.Conf.,1480页)。还产生了没有水相，而是采用包含锂盐的聚合物电解质的可再充电Li/O₂电池(K.M.Abraham等人(1996),J.Electrochem.Soc.143(1),1-5页)。这种电池中采用基于多孔碳的正极在氧气还原方面提供了良好的结果，但是这种电极不适合再充电期间氧化反应。它只能进行三次循环，且据本申请人所知，有关此工作更多信息可参阅如下两个出版物：Ogasawara等人,Journal of the American Chemical Society(2006)125(4)1393和Kumar等人,Journal of the Electrochemical Society(2010)157(1):A50–A54。

在锂-空气电池的放电过程中，氧气在正极室被还原(O₂+4e^-+2H₂O→4OH^-),碱金属在负极室被氧化(4Li→4Li⁺+4e^-)，并因此所形成的碱金属离子迁移到正极室，在此如果碱金属离子的浓度达到了溶解限度则可沉淀并形成氢氧化锂。因此，水性电解液中的氢氧化锂浓度在放电过程中增加，以及在充电过程中当碱金属离子再次迁移到负极室时减少，在此它们被还原，而氢氧根离子在正极被氧化。

因此，电池的比容量仅取决于负极的容量和电池储存氧还原产物的容量，也就是在电池放电过程中，正极室中形成的氢氧化锂。

需要严格限制水性电解液的体积且使用可能的最高浓缩溶液使得电池具有尽可能最高的比容量。

然而，本发明人指出了在电池充电过程中，水性电解液中锂离子的存在对氧的释放有阻碍作用。过去曾观察到这种阻碍作用，但在其它不同场合：当释氧反应与镍电极反应相竞争时，锂作为添加剂用在镍电池的水性电解液中，以防止氧的释放(Constantin等人,“The influence of some additives on the electrochemical behaviour of sintered nickel electrodes in alkaline electrolyte”,Journal of Power Sources,74(1998),188-197)。与此相反，在本发明范畴中，特别是在锂-空气电池范畴中，锂离子的阻碍作用是不利的，因为这需要在充电过程中，在电池端施加额外的过电压。电池的能量效率(即电池放电时流出的电能与电池充电时消耗的电能的比值)因此降低。