[发明专利]全固态薄膜电池的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池领域，具体而言涉及锂离子电池领域。最具体而言，其涉及全固态锂离子电池以及这种薄膜型电池的新制造方法。

背景技术

用于向独立的电气装置(如电话和笔记本电脑、便携设备、独立式传感器)供电、或者用于为电动汽车提供牵引力的理想电池应该具有长寿命、能够储存大量的能量和功率储备，并且不存在过热或者甚至可能爆炸的风险。

当前，这些电气装置基本上由锂离子电池(本文称为“Li离子”电池)供电，在各种提议的储存技术中，其具有最好的能量密度。另一方面，Li离子电池可利用不同的结构和不同化学组成的电极制成。

许多文章和专利中都记载了制备Li离子电池的方法，2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的“锂离子电池的进展(Advances in Lithium-Ion Batteries)”一书(W.van Schalkwijk和B.Scrosati)中全面地列出了这些方法。Li离子电池可通过印刷技术(特别是辊涂、刮刀、带式铸造)来制造。这些技术可用于制备厚度介于50至400μm之间的沉积物。可通过改变沉积物的厚度及其孔隙率以及活性颗粒的尺寸来调节电池的功率和能量。沉积形成电极的墨(或糊状物)含有活性材料颗粒，还有粘结剂(有机的)、在颗粒间形成电接触的碳粉、以及在电极干燥步骤中被蒸发的溶剂。对电极进行压延步骤，以提高颗粒间电接触的性能并且使沉积物致密化。在该压缩步骤之后，电极活性颗粒占该沉积物体积的约60％，这意味着在颗粒间通常有40％的孔隙率。孔被电解质填充。

这些电池还包括位于阳极和阴极之间的隔膜。

隔膜为约20μm厚的多孔聚合物膜。在将阳极和阴极层叠或卷绕(二者之间夹有隔膜)以最终组装成电池的过程中添加电解质。电解质向隔膜还有电极所含的孔中迁移，由此在电极之间提供离子导电性。其可以是液体(溶解有锂盐的非质子溶剂)，或者为浸渍有锂盐并且在一定程度上聚合的凝胶的形式。在墨的配制物中使用的粘结剂也有助于锂离子的传输。所述粘结剂浸渍有电解质，该电解质可以为含有锂盐的非质子有机溶剂或为离子液体。

通过改变沉积物的厚度和墨中含有的活性颗粒的密度和尺寸可改变电池的功率和能量。能量密度的增加必然会损害功率密度。功率高的电池电芯(cell)必须使用薄的非常多孔的电极和隔膜，相反，能量密度的增加则通过增加该厚度和降低孔隙率来实现。John Newman于1995年1月发表在J.Electrochem.Soc.，第142卷第1期中的文章“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model”论证了电极厚度及其孔隙率对它们的放电速率(功率)和能量密度的相应影响。

然而，孔隙率的增大往往会增加电池电芯内部短路的风险。金属锂可沉淀在孔中。相似地，如果电极颗粒过小，则它们将从电极上脱离并移向这些孔中。

另外，在高电势和/或过高温度以及痕量湿度的影响下，基于有机溶剂和锂盐的电解质往往会劣化(氧化)。在电池电芯暴露于温和的外部环境的情况下，该劣化可为缓慢而连续的(老化)，然而在过热或过载的情况下，劣化也可变得快速而突然。该电解质的蒸发和燃烧可引起剧烈反应，该反应可导致电芯爆炸。

可将锂离子传导性的致密聚合物膜用作隔膜以降低这些风险。这些膜具有较大的电阻，它们必须较薄，以免由于其离子导电率低而过度降低电池的性能。当前用于制造聚合物膜的技术以及其不良的机械性能使其不可能获得小于30μm至40μm的厚度。例如，这在专利申请WO2004/051769(Avestor有限合伙公司)中有所披露。如专利申请EP1049188A1(Ohara KK)中所公开的那样，加入可传导锂离子的陶瓷颗粒以提高聚合物膜的机械性能。然而，所获得的膜厚仍然接近20μm。专利申请EP1424743A1(Ohara KK)公开了将电解质膜直接沉积在电极的表面以进一步降低这些膜的厚度。所公开的方法之一包括将电极的表面覆墨，该墨含有聚合物电解质和锂离子传导性的无机固态电解质颗粒。

另外，通过这些技术获得的聚合物膜仅仅覆盖电极表面，而电极边缘仍然是裸露的。电芯边缘的介电绝缘性并不完美，其依赖于设置这些膜时的精度和机械应力。这可导致少量的漏电流，其可引发自放电现象，更有甚者会导致电芯内部的短路。

另外，含有锂盐的有机电解质的使用限制了可使用的电极材料的选择，因为它们中的多数对阳极和阴极的强还原或氧化电势有反应。