[发明专利]从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法

说明书

本发明涉及使用吸附剂材料从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法，其中吸附剂材料的负载度可通过视觉检查而测定。

在燃料电池中，燃料与氧气反应时释放的能量可直接转化成电能。通过化学能至电能的这一直接转化，燃料电池提供实现比常规组合热和动力机器更高有效度的可能性。在现代燃料电池体系中，通常使用天然气以及液化气(LPG)。这些气体在重整器中通过重整转化成富氢和富一氧化碳合成气，所述合成气用作燃料电池的燃料。

尤其是在高工业化国家，天然气具有强可用性的优点，因为存在密集供应网。另外，天然气具有高氢：碳比，这对氢气生产而言是有利的。表述“天然气”在这里表示取决于气田可能极大不同的多种可能气体组合物。天然气可基本仅包含甲烷(CH₄)，但也可包含相当量的高级烃。在这种情况下，表述“高级烃”意指从乙烷(C₂H₆)起的所有烃而不管它们是线性饱和和不饱和、环状还是芳族烃。通常，天然气中高级烃的含量随着较高的分子量和较高的蒸气压力而降低。

除高级烃外，其它气体次要组分和杂质存在于天然气中。就这点而言，可特别提到可以以低浓度存在的天然来源的硫化合物。其实例为硫化氢(H₂S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS₂)，和轻有机硫化合物，例如MeSH。

除天然存在的硫化合物外，为了安全，将其它硫化合物，称为添味剂加入天然气中。天然气通常是无色且无毒的，但与空气结合可导致爆炸混合物。为了能够立即注意到天然气的不可控散逸，将天然气与低浓度的强烈气味物质混合，这导致天然气的特性气味。由于存在气体从小气体泄漏起散逸时习惯于添味剂的气味的风险，添味剂的加入每隔一定时间短时间极大地提高。

在多数国家，法律规定了天然气的添味—以及待使用的添味剂。在一些国家，例如美国，硫醇(R-S-H，R＝烷基)，例如叔丁硫醇(TBM)或乙硫醇通常用作添味剂，而在欧洲联盟的成员国，通常使用环状硫化物如四氢噻吩(THT)。由于可能进行的化学反应，硫化物如二甲基硫化物和/或二硫化物可由硫醇形成，必须除去所述硫化物。

因此，与天然存在的硫化合物一起，天然气中存在多种各种硫化合物。天然气的组成的差异规则通常容许天然气中至多100ppm硫化合物。该情况类似于作为原料的LPG。包含丙烷和丁烷作为主要组分的LPG，正如天然气，与作为气味标识剂的含硫化合物混合。

天然气或LPG中的含硫化合物可导致燃料电池或重整器中催化剂的严重且不可逆的中毒。为此，必须将供入燃料电池中的含烃气体提纯除去所有含硫化合物。为此，燃料电池体系总是包含用于所用天然气或LPG的脱硫单元。

在工业规模上，天然气主要通过随着加入氢气而催化氢化而脱硫。然而，该脱硫方法对用于小和非常小规模应用，尤其是家用领域中的燃料电池中而言不是便利的，所以这里必须主要求助于吸附方法以提纯含烃气流。

吸附方法的特征是简单的工艺程序。在这种情况下，使含烃气流通过通常以固定床形式存在的吸附剂。含硫化合物由于其物理化学性能而保留在该吸附剂上。在操作期间，进行吸附剂的连续载入使得最后在吸收容量耗尽以后不再能吸附含硫化合物。在吸附能力耗尽时，然后发生含硫化合物的突破。

表述吸附剂材料在本发明中定义为可可逆或不可逆地结合含硫化合物或者可使它们反应形成其它化合物的材料。

就制备具有更高含硫化合物吸收容量的吸附剂材料而言，研究许多材料。证明合适的那些为：

·活性碳，任选具有促进剂

·金属氧化物，混合金属氧化物

·沸石，任选用金属或促进剂改性

适于天然气的脱硫吸附剂的综述由Chunshan Song和Xiaoliang Ma在“Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies”，第5章，第219-311页，Wiley2010中给出。

WO2011/033280A1公开了ZnO在脱硫中的用途。

WO2011/031883A2和Hwahak Konghak(2010)，48，4，534-539公开了沸石在脱硫中的用途。