[发明专利]用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物。本发明进一步涉及用于制造所述茂金属催化剂化合物的方法，并涉及包含所述茂金属催化剂化合物的用于烯烃聚合与共聚合的催化剂体系。本发明还涉及用于在所述多核茂金属催化剂化合物存在下的烯烃聚合与共聚合的方法。

通常已知的是，分子量分布(MWD)影响聚烯烃的性质并同样影响聚合物的最终用途。要求聚烯烃具有宽分子量分布，因为宽MWD倾向于在加工过程中在高剪切速率下提高流动性。由此，宽化MWD通常是在需要在相当高的压出膨胀下的快速加工的应用(如在吹塑和挤出技术中)中改善聚烯烃的加工的途径。多峰MWD聚合物定义为如由凝胶渗透色谱法(GPC)观察到的那样具有至少两个不同的分子量分布曲线的聚合物。例如，具有双峰分子量分布的聚合物基于共混在一起的具有相对较高分子量分布的第一聚合物和具有相对较低分子量分布的第二聚合物。

制造具有宽的和多峰分子量分布的聚烯烃的各种方法在现有技术中是已知的。例如，Knuutila等人(Adv.Pol.Sci.2004,169,13-27)给出了制造聚烯烃，特别是具有宽的和多峰MWD的聚乙烯的数种方法的概述。具有多峰MWD的聚乙烯可以通过使用各自制造具有不同MWD的聚乙烯的在同一反应器中的两种不同且单独的催化剂制得；但是，难以控制催化剂进料速率，并且制得的聚合物粒子在尺寸和密度方面并不均匀，由此，储存与运输过程中聚合物的离析会产生非均质的产物。具有双峰MWD的聚乙烯还可以通过在两个单独的反应器中相继聚合或在加工过程中共混不同MWD的聚合物来制得；但是，这两种方法都会提高制造成本。

还已知的是，具有宽分子量分布的聚合物可以通过在烯烃聚合中使用多核茂金属催化剂化合物来获得。例如，文献WO2004/076402A1公开了具有至少三个活性位点并包含双核茂金属催化剂、单核茂金属催化剂和活化剂的负载型多核茂金属催化剂体系。该体系涉及在同一反应器中使用载体和两种不同且单独的催化剂以获得聚乙烯，这是昂贵的，并通常获得非均质产品。制得具有最高大约10的分子量分布(MWD)的聚烯烃。

US6380311B1公开了用于通过混合在双金属茂金属催化剂体系的存在下在串联的两个不同反应器中获得的不同MWD的聚合物制备具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃的方法。获得最高大约17的MWD。

和H.G.Alt(J.Organomet.Chem.2007,692,5727-5753)描述了通过使用锆作为金属中心合成含有组合的配体骨架，特别是组合茂金属化合物片段与苯氧基亚胺部分的多核化合物，该金属中心随后在不同的配体球中配位，由此制造具有双峰或宽分子量分布的聚乙烯。此类催化剂化合物的合成相当复杂，并且该催化剂在烯烃聚合中显示出相对低的活性。

Feng Lin等人(J.Appl.Polym.Sci.2006,卷101,3317-3327)公开了用于乙烯聚合的亚烷基桥连不对称双核二茂钛催化剂化合物。通过使用这些化合物获得的聚乙烯具有最高大约8的MWD，并观察到该催化剂的低活性。

H.Alt等人(J.Mol.Cat.A:Chem.2003,卷191,177-185)公开了作为用于乙烯聚合催化剂的单核、二核和四核柄型二茂锆配合物。在这些催化剂配合物存在下获得的聚乙烯的MWD不高于6；此外，获得了低催化剂活性与收率。

M.Schilling等人(J.Appl.Polym.Sci.2008,卷109,3344-3354)公开了用于制造聚乙烯的双核硅桥连锆配合物。这些催化剂负载在微粒凝胶上。尽管对使用此类催化剂制得的聚乙烯获得了宽MWD，但是对这些催化剂体系测得的活性相当低。M.Schilling等人(Polym.2007,卷48,7461-7475)还公开了通过使用蒸气沉积二氧化硅和介孔载体材料、作为催化剂化合物的二氯二茂锆、二氯二茂钛和双(芳亚胺基)吡啶铁配合物制备的更复杂的茂金属催化剂体系。该三元Zr/Ti/Fe催化剂混合物制得具有最高大约35的MWD的聚烯烃，并产生相当低的催化剂活性；该二元体系制得具有最高大约5的MWD的聚烯烃。通常，在制备茂金属基催化剂化合物中使用载体令此类催化剂体系的合成更为繁琐、耗时和昂贵。

H.Alt等人(Inorganics Chimica Acta2003,350,1-11)公开了作为用于乙烯聚合的双位点催化剂的具有甲基与苯基取代的桥连硅原子的不对称双核柄型二茂锆配合物。将均相与非均相催化剂用于乙烯聚合。通过使用这两个催化剂体系获得狭窄的分子量分布、低催化剂活性和低收率。