[发明专利]分子筛前体和分子筛的合成

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域。更特别地，本发明的实施方式涉及合成分子筛的改进的方法、催化剂、以及在诸如减少废气中的污染物的各种过程中使用这些分子筛作为催化剂的系统和方法。

背景技术

分子筛如沸石已经广泛用于催化炼油和石油化工反应的大量化学反应，及催化、吸附、分离及色谱分析。例如，关于沸石在现有技术中众所周知的是，合成和天然沸石及它们在催化某些反应的应用，包括甲醇转化为烯烃的转化(MTO反应)和氮氧化物与还原剂例(例如氨、尿素或烃)在氧存在下的选择性催化还原(SCR)。沸石是晶体材料，具有取决于沸石类型和包含在沸石晶格里阳离子的种类和数量的相当均一的孔径，直径分布在大约3至10埃。具有8环孔开口和双六环次级结构单元的沸石，特别是那些具有笼状结构的沸石作为SCR催化剂的用途近期引起了人们的关注。具有这些性质的特殊类型的沸石是菱沸石(CHA)，这是具有容易通过其三维孔隙的8元环孔道开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构是由4个环连接双六环结构单元而产生的。

理想的是，用于SCR方法的催化剂应该能够在水热条件下、在使用的宽温度范围状况下(例如，200℃到600℃或更高)保持好的催化活性。水热条件在实践中是经常遇到的，例如在烟灰过滤器的再生过程中。烟灰过滤器是废气处理系统中用于除去颗粒的部件。

用于用氨将氮氧化物选择性催化还原的金属助催化的沸石催化剂是已知的，包括铁助催化的和铜助催化的沸石催化剂。铁助催化的β沸石(US4,961,917)已经是用于氮氧化物与氨的选择性还原反应的有效的商业催化剂。令人遗憾的是，已经发现在苛刻的水热条件下，例如在局部温度超过700℃的烟灰过滤器的再生过程，许多金属助催化的沸石的活性开始下降。这种下降经常归因于沸石的脱铝和由此产生的沸石中含金属活性中心的缺失。

根据沸石结构类型，沸石合成方法不同，但通常，沸石使用结构导向剂(有时被称为模板或有机模板)和二氧化硅源及氧化铝源来合成。结构导向剂可以是有机物的形式，例如四乙基氢氧化铵(TEAOH)，或无机阳离子，例如Na⁺或K⁺。在结晶过程中，四面体二氧化硅-氧化铝单元在SDA周围聚集以形成所需框架，且SDA经常嵌入到沸石晶体的孔结构里。

金属助催化的、特别是具有CHA结构类型且二氧化硅与氧化铝摩尔比大于2尤其是那些具有二氧化硅与氧化铝比大于或等于5、10或15，小于约1000、500、250、100和50的铜助催化的硅铝酸盐沸石，作为在使用含氮还原物的低燃发动机中氮的氧化物的SCR反应的催化剂近期引起高度关注。如美国专利号7601662的专利中描述的，这是由于宽泛的温度窗加上这些材料优良的水热稳定性。然而在发现如美国专利号7601662的专利中描述的金属助催化的沸石之前，文献已经表明大量金属助催化的沸石已经在专利和科学文献中被建议用作SCR催化剂，各种被建议的材料具有如下缺陷的一种或两种：(1)低温(例如350℃和更低)下氮的氧化物较差的转化；(2)较差的水热稳定性，表现为通过SCR的氮的氧化物转化中催化活性显著下降。因此，在美国专利号7601662的专利公开的发明中涉及迫切的、未解决的需求，以提供一种能够在低温下使氮的氧化物转化和在超过650℃的温度下水热老化后能保持SCR催化活性的材料。

鉴于对具有8环孔开口和双六环次级结构单元、特别是那些具有CHA结构类型的分子筛的浓厚兴趣，改进制备此类沸石的方法是持久的愿望。

具体实施方式

在第一实施方式中，沸石前体包含胶体颗粒，各颗粒包括氧化铝、二氧化硅和第一结构导向剂，氧化铝、二氧化硅和第一结构导向剂的量以足以形成具有8环孔开口和双六环次级结构单元的沸石的量存在。在第二实施方式中，结构导向剂与二氧化硅的比率小于约0.07。在第三实施方式中，结构导向剂与二氧化硅的比率小于约0.06。在第四实施方式中，结构导向剂和二氧化硅的比率小于约0.04。在第五实施方式中，结构导向剂与前体的比率小于约0.02。

在第六实施方式中，第一到第五实施方式可包括下述条件：第一导向剂包含金刚烷基取代的化合物。在第七实施方式中，第一到第六实施方式可包括下述条件：第一导向剂包含金刚烷基铵化合物。在第八实施方式中，第一到第七实施方式可包括下述条件：其中第一结构导向剂包含三甲基金刚烷基铵阳离子。

在第九实施方式中，第一到第八实施方式可包括下述条件：胶体溶液在室温下能稳定至少30天。