[发明专利]高容量锂离子电化学电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高容量锂离子电化学电池。

背景技术

二次锂离子电化学电池通常包括：正极，含有锂过渡金属氧化物(通常为层状或尖晶石结构)形式的锂；负极(通常为碳或石墨)；和电解质。已用于正极的过渡金属氧化物的实例包括钴酸锂(LCO)和镍酸锂。已用于正极的其它示例性过渡金属氧化物材料包括钴、镍和/或锰的氧化物的混合物。多数商业锂离子电化学电池通过将锂可逆地嵌入和提取到活性负极材料和活性正极材料两者中进行操作。迄今为止，锂离子电化学电池的能量密度的增大主要由通过负极和正极二者的增量致密化实现的工程学方法利用二者均具有低不可逆容量的相同的活性材料(LCO和石墨)导致，而非通过引入新的更高容量的材料。

具有基于循环的高放电容量的高能量锂离子电化学电池在例如美国专利申请公布No.2009/0263707(Buckley等人)中有所描述。这些电池使用高容量正活性材料，石墨或碳负活性材料以及极厚的复合物电极涂层。然而，由于活性材料涂层厚，因此可阻碍电极内的质量和电荷传送，并且难以制备那些涂层不从集电器片状剥落的卷绕式电池。

增大锂离子电化学电池的能量密度的其它方法包括用能够与锂反应的活性合金替代负石墨阳极。这种合金可包括以下电化学活性元素中的一个或多个--Si、Sn、Al、Ga、Ge、In、Bi、Pb、Zn、Cd、Hg和Sb，然而，目前难以利用合金阳极实现高能量电池，并且导致循环寿命差。申请人的共同待审的申请美国No.61/529,307(Christensen等人)(标题为“用于锂离子电化学电池及其制备方法的高容量正极”，2011年8月31日提交)公开了对于电极稳定性和长循环寿命，重要的是在燃料电池中在放电时复合物合金阳极的电压保持低于0.9V vs.Li/Li⁺。如所述申请中所述，通过确保复合物正极具有与负复合物电极相比等量或稍大的不可逆容量，可以实现这一点。

发明内容

随着便携式电子装置变小，需要更紧凑、更高容量的电池来给所述装置供电。此外，随着针对“原动”应用(汽车、摩托车和自行车)的锂离子电池技术的用途增多，存在对高能量、高放电速率、长循环寿命和更低成本的额外需要。

在一个方面，提供了锂离子电化学电池，这种电池包括：包含活性材料的正极，其中正极具有第一不可逆容量；和包含合金阳极材料的负极，当阳极脱锂至约0.9伏特(V)对Li/Li⁺时，负极具有第一不可逆容量，其中正极的第一不可逆容量小于负极的第一不可逆容量，其中正极的放电电压曲线在低于3.5V vs.Li/Li⁺的电压下覆盖其容量的至少10％，其中当以C/10或更慢的速率从约4.8V vs.Li/Li⁺放电到约2.5V vs.Li/Li⁺时，正极的平均放电电压高于3.75V vs.Li/Li⁺，并且其中电化学电池放电到约2.5V vs.Li/Li⁺或更大的最终放电电压。在一些实施例中，具有不同的单独电压分布的两种或更多种活性材料的共混物或混合物可用于制成具有第一不可逆容量的正极和具有第一不可逆容量的负极。在其它实施例中，正极可包含复合粒子，复合粒子包含芯和壳层，芯包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果层状锂金属氧化物掺入到锂离子电池的阴极，并且锂离子电池充电到至少4.6V vs.Li/Li⁺并随后放电，则层状锂金属氧化物在3.5V vs.Li/Li⁺以下会表现出无dQ/dV峰，并且其中基于复合粒子的总原子摩尔数计，芯占复合粒子的30摩尔％至85摩尔％；具有O3晶体结构的壳层，壳层基本上包围芯，其中壳层包含耗氧、层状锂金属氧化物。