[发明专利]制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类化合物的方法

说明书

本发明涉及用于制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类的新方法，所述直链和环状高烯丙酯和酰胺类构成了一类有价值的有机化合物。

现有技术

可以通过主要基于本领域公知的5种基本方法的多阶段合成制备这类化合物：

a)通过向羰基化合物和亚氨基上添加烯丙基金属种类产生高烯丙醇类或胺类，随后酯化或酰胺形成。

b)通过羰基烯或Conia烯反应得到高烯丙醇类，随后酯化。

c)通过亚氨基烯反应得到高烯丙胺衍生物，随后进行接下来的转化，导致酰胺形成。

d)通过向羰基化合物进行二烯类金属氢化物催化的加成，随后酯化。

e)通过烯丙基苄基或二烯丙基醚类的2,3-Wittig重排和氮杂-Wittig重排分别得到高烯丙醇类和胺类，随后酯化和酰胺形成。

所有现有技术的合成的共有特征在于制备酯类和酰胺类分别在两个子序列步骤中进行，这意味着在第一步中，形成高烯丙醇或胺，其随后分别被转化成酯或酰胺衍生物。

本发明的描述

本发明的一个目的在于如下文所述的直链和环状高烯丙酯和酰胺类的简便和有成本效益的生产方法。

本发明的一个实施方案在于在一个方法步骤中β,γ-不饱和醛类或酮类与另一种醛的直接酸催化的分子间电环重排得到高烯丙醇的酯类或内酯类。β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分。

本发明的另一个实施方案在于在一个方法步骤中β,γ-不饱和醛类或酮类与仲醛亚胺类的直接酸催化的分子间电环重排形成高烯丙胺的 酰胺类或内酰胺类。β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分。

令人意外地发现，在催化剂的存在下，β,γ-不饱和羰基化合物(A)与另一种羰基化合物(B，其中X＝O)或衍生物如亚胺或肟醚(B，其中X＝NR⁷)反应，得到高烯丙型化合物(I)。不受理论约束，认为该反应通过分子间电环重排进行，所述分子间电环重排涉及活化的高烯丙醛/路易斯酸(LA)复合物C'，其通过式(C'')的中间体重排，形成式(I)的化合物，如下方案1中所示。通过中间体(C'')中的取代基使正电荷稳定化有益于式(A)的原料化合物平稳地转化成式(I)的重排化合物。

方案1：重排反应

本文所用的术语“仲醛亚胺类”表示与醛类类似的亚胺类，其中羰基氧原子被RN＝基团替代，其中R不是氢(即R是烷基)。

非限制性实例是仲醛亚胺类，其选自乙醛O-甲基肟、乙醛O-乙基肟、己醛O-甲基肟、己醛O-乙基肟、3-甲基丁-2-烯醛O-乙基肟、苯甲醛O-甲基肟、2,3,4,5-四氢吡啶、吲哚、3,4-二氢2H-吡咯、N-亚丁基丁-1-胺和3-(亚甲基氨基)丙酸酯类，例如3-(亚甲基氨基)丙酸乙酯。

在另一个实施方案中，提供了式(I)的高烯丙型化合物的生产方法，

通过使式(A)的β,γ-不饱和羰基化合物

与式(B)的化合物

在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下进行分子间电环重排来进行，

其中

X是氧或

X是NR⁷，其中R⁷选自C₁-C₈烷基(例如丁基、异戊基)、C₆-C₈芳基、C₁-C₂烷氧基、包含一个羰基氧基(-C(O)O-)的C₁-C₈烷基；或

R⁶和R⁷可以与它们所连接的原子一起形成5-10元单环或双环(例如化合物B选自3,4-二氢2H-吡咯、3H-吲哚或2,3,4,5-四氢吡啶)；

R¹选自氢、甲基和苯基；