[发明专利]用于制备包括基于至少两种聚合抑制性固体的复合物的抑制性组合物的方法

说明书

本发明涉及制备粉状组合物、即处于粉末形式的组合物的领域，这些组合物对单体聚合作用具有抑制特性。更确切地说，本发明涉及一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物基本上包括一种基于至少两种固体的复合物，其中该两种固体各自充当聚合抑制剂。根据本发明的方法制备的组合物有利地可用作烯键式不饱和单体的自由基聚合的一种抑制剂。

聚合抑制剂旨在在单体的工业制备过程中防止单体的聚合，例如烯键式不饱和单体的自由基聚合。

烯键式不饱和单体倾向于在热的作用下自发聚合。然而，在所述单体的制造、纯化以及储存过程中必须避免过早聚合。在制造或纯化过程中，早期聚合是有害的，因为它造成生产收率的下降以及设备的堵塞，经常使得为了维护的原因而必需暂时停产，因此使得生产超成本。

为了防止烯键式不饱和单体的聚合，已知的惯例是将一种或多种抑制剂在制造过程中预防性地加入或另外地在使用单体之前直接加入到所述单体中(US6518374)。衍生自两种聚合抑制剂的共晶复合物也是已知的(李明哲等人，化学与工程数据杂志1997，42，349-352；M.S.迪隆，物理化学杂志，莱比锡259，(1978)，2，243-248(Ming-Jer Lee et al，J.Chem.Eng.Data1997，42，349-352，M.S.Dhillon，Z.phys.Chemie，Leipzig259，(1978)，2，243-248))。

通常，聚合抑制剂对特定单体家族的稳定化是特异性的。例如，叔丁基邻苯二酚对于防止苯乙烯以及丁二烯的自由基聚合是特异的，而氢醌则是对于防止包括一个(甲基)丙烯酸单元的单体(具体地是氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及所述酸的酯类(诸如甲基丙烯酸甲酯))的自由基聚合是特异的。

因此，着眼于利用已知抑制剂的特异性并且避免对与存在的单体家族一样多的抑制剂的依赖，对于拥有基于衍生自若干抑制剂的复合物的抑制性组合物的需求是巨大的，以便能够在更广泛的应用中使用所述组合物。此外，寻求提供具有改善的稳定化、物理以及加工(粒径)特性的抑制性组合物。

本发明计划提供一种用于制备组合物的新颖方法，该组合物在环境温度下是粉状的并且对单体聚合作用具有抑制特性。本发明寻求的目的之一是提供一种基于一种程序的方法，该方法可以简单地以工业规模进行，尤其针对避免对于用于一种粉状组合物的制造的温度的复杂控制，该粉状组合物对单体聚合具有抑制特性。

本发明的一个主题是一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物对单体聚合作用具有抑制特性并且具有熔点Mp，该方法包括：

i)将至少两种聚合抑制性基本固体引入混合器中，该混合器的腔室已经被预加热到低于Mp的温度T，将所述固体以粉状形式分开地引入所述混合器中，

ii)在不存在任何外部液相的情况下，在所述混合器中在低于温度Mp的温度T下对所述固体进行混合，所述聚合抑制性基本固体中的至少一种是在温度Ti下被引入所述混合器中，这样使得该混合是在固定于所述温度T的温度下在等温条件下进行的，并且

iii)回收所述粉状组合物。

根据本发明的制备方法的所述步骤i)使用至少两种粉状基本固体，即处于粉末形式的固体。所述固体是单体聚合作用抑制剂。选择这些固体使得根据本发明的方法制备的组合物在环境温度下处于粉状形式。根据本发明，环境温度由一个温度范围所定义，该温度范围通常为从10℃至30℃，优先从15℃至30℃并且更优先从15℃至25℃。更具体地说，所述用作聚合抑制剂的粉状基本固体有利地具有高于或等于40℃、非常有利地高于或等于50℃并且甚至更有利地高于或等于100℃的熔点。所述用作聚合作用抑制剂的基本固体通常具有低于220℃的熔点。

优选地，所述各自对单体聚合具有抑制特性的固体由具有至少一个苯环以及有利地至少一个选自氮、氧、和硫的杂原子的分子组成。更优选地，所述固体由具有至少一个带有至少一个羟基(一OH)基团的苯环的分子组成。这些固体参与用于抑制单体聚合的机理，例如参与用于抑制烯键式不饱和单体的自由基聚合的机理。根据本发明，所述固体没有感官特性。

优选地，所述粉状基本固体中的至少一种是结晶的，并且甚至更优选所述两种粉状基本固体是结晶的。