[发明专利]高纯度钙的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用升华纯化的高纯度钙(Ca)的制造方法。

背景技术

钙(Ca)为碱土金属的一种，原子序数为20，原子量为40.08。以硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、磷酸盐的形式广泛分布。

通过以氯化钙作为主要成分的熔盐电解提高至纯度94～98%，并进一步真空蒸馏，由此可以纯化至纯度99.9%。

纯化后的钙为银白色的柔软的金属，在常温下采用立方最密堆积结构，在250℃以上采用六方最密堆积结构，在450℃以上采用体心立方结构。熔点为839℃，沸点为1480℃，密度为1.55g/cm³(20℃)，常温下与氧、卤素直接键合，在高温下也与氢、碳、氮反应。作为用途，作为还原剂、金属的脱氧剂、高真空用吸气剂使用(参见理化学辞典)。

近年来，以镧作为金属栅极材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料进行了研究开发，是受到瞩目的金属。另外，关于镧以外的稀土，从同样的观点出发，也进行了研究和开发。以下的说明中，特别是对使用镧的情况下的问题进行说明，但是可以说其它稀土元素也具有同样的倾向。

镧金属具有在纯化时容易氧化的问题，因此是难以高纯度化的材料，不存在高纯度制品。另外，将镧金属在空气中放置的情况下，在短时间内发生氧化，变为黑色，因此，具有不容易操作的问题。

最近，作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜要求薄膜化，但是对于至今一直作为栅极绝缘膜使用的SiO₂而言，由隧道效应产生的漏泄电流增加，难以正常运行。

因此，作为代替其的物质，提出了具有高介电常数、高热稳定性、相对于硅中的空穴和电子具有高能量势垒的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃、La₂O₃。特别是在这些材料中，La₂O₃的评价高，研究了电特性，并作出了作为下一代MOSFET中的栅极绝缘膜的研究报告(参见非专利文献1)。但是，在该非专利文献的情况下，作为研究对象的是La₂O₃膜，关于La元素的特性和行为，没有特别提到。

作为纯化稀土金属的方法，在大约20年前提出了通过钙或氢化钙还原稀土金属的卤化物的技术。其中，还记载了镧作为稀土的例示，但是作为分离炉渣的手段，在使用炉渣分离工具的程度的技术中，关于镧金属元素具有的问题以及纯化手段几乎没有公开(参见专利文献1)。

如上所述，镧等稀土元素是作为价值高的材料受到瞩目的材料，但是另一方面，是难以高纯度化的材料。但是，为了利用镧等稀土元素的特性，优选降低碳(石墨)、Al、Fe、Cu等杂质。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也对半导体的特性产生影响，因此，期望降低。

通常，在制造高纯度镧时，将除了气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料通过高纯度钙还原，从而制作纯度4N以上的镧，并对该还原得到的镧进行电子束熔炼，从而除去挥发性物质，由此除去气体成分，能够制造具有4N5以上的纯度的高纯度镧。在进行镧以外的稀土元素的高纯度化的情况下，也采用同样的工序。

但是，在该情况下，需要将还原工序中使用的钙高纯度化，从而降低制造工序中的杂质。这是由于，在钙中杂质多时，结果产生稀土元素中的杂质增加的问题。

从现有技术来看，下述专利文献2中公开了如下技术：通过630～700℃的预蒸馏(3～16小时)而得到低Mg后，进行900～920℃的主蒸馏(12小时)，得到Mg：60ppm(0.006%),Al：10ppm(0.001%),Mn：80ppm(0.008%),Fe：10ppm(0.001%),Zn<10ppm(0.001%)。

但是，该程度的钙纯度不能说是充分的。另外，没有规定(记载)Cu的杂质量，在液体状态的钙的操作中水冷Cu的使用也是不可欠缺的，因此，含有大量Cu的杂质的可能性大。

下述专利文献3中公开了一种金属钙的制造方法，将氧化钙和铝等的混合物装入蒸馏器中并通过减压蒸馏制造金属钙，其中，在该混合物与钙蒸气的冷凝器之间配置氧化钙粒子的填充层的。但是，其是作为用于制造作为特殊钢的冶炼剂的钐的还原剂(Ca)、仅仅降低钙中的铝的特殊化的技术，关于钙中的其它杂质没有记载，不是综合的高纯度化的技术。