[发明专利]二环或三环（甲基）丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过使（甲基）丙烯酸与带有至少一个双键的二环或三环的烃进行反应而制备二环或三环（甲基）丙烯酸酯的方法。

术语“（甲基）丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的衍生物和丙烯酸的化合物。

背景技术

二环（甲基）丙烯酸酯的制备方法是从现有技术已知的。例如，EP718271描述了从莰烯和（甲基）丙烯酸，在酸性离子交换剂上制备（甲基）丙烯酸异冰片酯。EP759423要求使用硫酸锆作为催化剂的相似的制备方法。使用均相催化的两种方法描述在DE19920796（在硫酸存在下进行）和DE4316004（在钼磷酸存在下进行）中。另外，DE19930721公开了从异冰片和MMA或丙烯酸乙酯开始制备（甲基）丙烯酸异冰片酯的酯交换方法。

然而，所提及的方法具有缺点。首先，催化剂（硫酸锆）或起始化合物（异冰片）不可商购。其次，所使用的催化剂（离子交换剂）的热稳定性和寿命是有限的并导致排放低分子量、赋予颜色的分解产物。在其寿命内，活性和选择性下降。为了分离出由此引起的副产物（莰烯低聚物）必需复杂的纯化步骤。

发明内容

本发明的目的因此是提供制备二环或三环（甲基）丙烯酸酯的另选方法，该方法完全地或至少部分地消除所提及的缺点。

所述目的和没有详细描述但是可以从现有技术的介绍性陈述容易地推论或导出的其它目的通过具有权利要求1的特征的方法达到。本发明方法的有利的改进在引用权利要求1的权利要求中进行保护。

本发明提供通过使（甲基）丙烯酸与含至少一个双键的二环或三环的烃进行反应而制备二环或三环（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征在于使用蒙脱土作为催化剂。作为无机材料，蒙脱土具有优于现有技术中使用的催化剂的优点是，与聚苯乙烯基阳离子交换剂相比更高的热稳定性，不存在颜色赋予性分解产物，和商业可获得性。另外，其可以利用较简单的过滤步骤从反应中除去并且令人惊奇地可以无缺点地多次用于相同的反应。

原则上，在本发明的方法中可以使具有至少一个双键的所有二环或三环的烃与（甲基）丙烯酸反应。可以提及的二环的烃的实例是蒎烯、莰烯、葑烯、异冰片烯、降冰片烯、异莰烯、崖柏烯、桧烯、蒈烯和檀香烯，三环的烃的实例是双环戊二烯、古芸烯、马兜铃烯（Aristolon）、雪松烯和波旁烯或可以例如如US3,725,366中所述作为那里的起始化合物制备的这样的三环烯。优选使用莰烯、降冰片烯或双环戊二烯。

使用蒙脱土作为催化剂。蒙脱土，根据其于法国南部的Montmorillon的矿层位置而得名，在那里该矿物在欧洲首次被发现，蒙脱土是选自在硅酸盐和锗酸盐矿物类别内的粘土矿物族的经常存在的矿物。它以具有化学组成～(Al_1.67Mg_0.33)[(OH)₂|Si₄O₁₀]·Na_0.33(H₂O)₄的单斜晶系结晶并显现为通常形成紧密、重质（massig）聚集体的微观上小的针状晶体。蒙脱土具有高的离子交换容量，因为它可以使层间的阳离子与溶液中存在的阳离子交换。当添加水时，该矿物膨胀了原始尺寸的多倍。自2001年生效并被国际矿物学协会（IMA）使用的Strunz矿物分类体系第9版将蒙脱土归属到层状硅酸盐（页硅酸盐）类。该类进一步根据晶体结构划分，以致该矿物可与其结构对应地在具有由四面体或八面体网络组成的云母薄片的层状硅酸盐（页硅酸盐）亚类中找到，在那里它作为命名者形成具有体系编号9.EC.40的蒙脱土组。关于蒙脱土的更多细节可以参见Hugo Strunz，Ernest H.Nickel：Strunz Mineralogical Tables，第9版，E.Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung(和Obermiller)，Stuttgart2001，ISBN 3-510-65188-X。在本发明方法中，优选使用蒙脱土的天然存在的变型，其以其在Benton,Wyoming,USA的发现地命名为Bentonit（膨润土）。膨润土是工业矿物的名字，所述矿物不但含有主要矿物蒙脱土而且含有伴生的矿物例如石英、云母、长石、黄铁矿或石灰。这种产品可以品名Montmorillonit K10从Südchemie商购。所述反应中使用的蒙脱土的量在5-50重量%，优选10-40重量%，尤其优选15-30重量%的范围内，基于所使用的（甲基）丙烯酸的量。