[发明专利]制备钌卡宾络合物前体和卡宾钌络合物的方法

说明书

相关专利的交叉引用

本申请要求于2011年10月13日递交的美国专利申请No.13/272,788和于2012年9月7日递交的美国专利申请No.13/606,640的优先权，这两个专利的全部内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本申请通常涉及钌卡宾络合物（ruthenium carbene complex）前体及其制备方法，还涉及该前体在制备钌卡宾络合物中的用途。

背景技术

随着新的、相对空气稳定性的（air-stable）过渡金属催化剂卡宾络合物—尤其是那些对常见的有机官能团具有增强的耐受性的卡宾络合物的发展，烯烃复分解反应已经成为烯烃合成制备中最强大的反应之一。

钌卡宾络合物，例如由诺贝尔奖得主Robert H.Grubbs发现的“第一代”和“第二代”格拉布催化剂，在烯烃复分解中是非常流行和通用的催化剂。聚合的二-μ-氯(η⁴-1,5-环辛二烯)钌(Ⅱ)(di-μ-chloro(η⁴-1,5-cyclooctadiene)ruthenium(ll)，在本文中用化学式[RuCl₂(COD)]x表示）以及单体的三(三苯基膦)氯化钌(Ⅱ)（tris(triphenylphosphine)ruthenium(ll)chloride,在本文中用RuCl₂(PPh₃)₃表示）都是钌卡宾络合物合成的前体。

如图1所示，[RuCl₂(COD)]x（Inorganic Syntheses,1989,29,68-77)和RuCl₂(PPh₃)₃（Inorganic Syntheses,1970,12,237-240)都是典型地由RuCl₃-nH₂O开始制备的。三氯化钌本身是由钌精炼盐（refinery salt）（例如，钌盐—在天然铂金属矿床和回收铂金属精炼过程中产生的卤素络合物）开始制备的。但是，由于钌精炼盐首先被转换成钌金属，钌金属转而被氧化成三价钌（Ru(lll)），通过三氯化钌媒介的[RuCl₂(COD)]x和RuCl₂(PPh₃)₃的制备成本高且效率低。

从钌精炼盐更高效率更低成本地制备[RuCl₂(COD)]x、RuCl₂(PPh₃)₃以及类似的MX₂L_q钌卡宾络合物前体—尤其是不需要通过钌金属和/或三氯化钌媒介的前体是非常有需求的。

发明内容

本发明的保护内容仅由所附的权利要求确定，不受本发明内容中的声明的任何影响。

通过概述，根据本发明，制备钌卡宾络合物前体的第一种方法包括：(a)使钌精炼盐和卤化氢反应，以形成钌中间体；以及（b）使钌中间体和L型配体反应，以形成钌卡宾络合物前体。