[发明专利]用于电化学电池的电极以及制造这种电极的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于电化学电池的电极，包含这种电极的电化学电池以及制造这种电极的方法。

背景技术

在中高温下特别用于电解槽或燃料电池的电化学电池通常包含两个电极，在所述电极之间存在固体电解质。

固体电解质通常由掺杂陶瓷氧化物形成，该氧化物在工作温度下采取具有氧离子空位的晶格形式。相关的电极通常由包含陶瓷和金属的金属陶瓷制成。更精确的，用于电极的该金属陶瓷例如由混合有金属的钙钛矿组成。钙钛矿是具有ABO₃或AA’BB’O₆型晶体结构的材料，其中A和A’是镧系元素或锕系元素，而B和B’是过渡金属，基于天然钙钛矿CaTiO₃结构。

发明内容

本发明目的在于公开具有混合的电子和质子传导性的电极，电子传导性要好于现有技术的电极。

本发明的另一个目的是公开对固体电解质具有良好粘合性的电极。

本发明的另一个目的是公开可以在比现有技术的电极更低的温度下进行制造的电极。

为了实现这个目的，本发明的第一方面公开了具有混合的电子和质子传导性的用于电化学电池的电极，所述电极包含陶瓷，所述陶瓷是掺杂有具有一或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿，所述陶瓷掺杂有其他掺杂元素，所述其他掺杂元素取自铌、钽、钒、磷、砷、锑、铋。

事实是，掺杂有铌、钽、钒、磷、砷、锑或铋的陶瓷能够陶瓷能够传导电子。那么，该陶瓷传导电子和质子，而如果这些掺杂元素不存在，掺杂有具有单一氧化度的镧系元素的钙钛矿不传导电子。

因此，本发明可以用于由具有与具有良好质子和电子传导性二者的固体电解质相同特性的材料来制造电极，即使该陶瓷不与金属混合。

根据本发明的电极还具有单独或以任何技术上可能组合地取自如下的一个或多个特征。

镧系元素优选自具有一个或多个氧化度的镧系元素：镱、铥、镝、铽、铕、钐、钕、镨、铈、钷、钆和钬。

根据一个实施方式，该电极还包含金属；然后该金属和该陶瓷形成金属陶瓷。这种金属的存在可以进一步增加电极的导电性。

有利的是，所用的钙钛矿是锆酸盐。

所用的镧系元素优选铒，原因是其尺寸和单价态3。

本发明的第二方面还涉及包含两个根据本发明第一方面的电极和设置在所述两个电极之间的固体电解质的电化学电池。

有利的是，用于固体电解质中的钙钛矿具有与用于电极中的钙钛矿相同的特性，其可以在电极和电解质之间提供更好的粘合性。然而，电解质中的钙钛矿将掺杂具有单一氧化度的镧系元素，而电极中的镧系元素可以具有一个或多个氧化度。

该电化学电池优选是电解设备的电化学电池，例如包含具有离子传导性隔膜的高温电解槽。本发明还可用于燃料电池，通常是高温电解槽的技术发展可直接应用的SOFC或PCEC型。

本发明的第三方面涉及制造基于本发明第一方面的电极的方法，所述方法包括以下步骤：

-(a)合成掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿粉末；

-(b)合成包含掺杂元素的其他化合物的粉末，所述掺杂元素选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋，所述其他化合物使得在该其他化合物中掺杂元素的氧化度大于或等于5；

-(c)混合所述掺杂钙钛矿粉末和所述其他化合物；

-(d)烧结该混合物，所述其他化合物使得掺杂元素的氧化度在烧结期间可以降低。

有利的是，掺杂钙钛矿的镧系元素在制造电解质时具有单一氧化度，而在制造电极时具有一个或多个氧化度。

这个方法是特别有利的，因为该其他化合物在烧结期间为粉末的混合物提供氧，原因是烧结期间掺杂元素氧化度降低，使得烧结可以在非氧化性气氛或仅轻微氧化性气氛(即，几乎非氧化气氛)以及比现有技术中方法更低的温度下进行。

非氧化或轻微氧化性气氛是指气氛具有低于-56℃并优选-70℃的露点。-70℃的露点大约相当于H₂O的压力PH₂O为2.6×10^-6atm以及O₂的压力PO₂为2.3×10^-20atm的，相对于1540℃的烧结温度下的平衡。

有利地，钙钛矿粉末和其他化合物的粉末混合金属粉末或金属相前驱体以便制造金属陶瓷，这可以提供具有非常好的电子传导性的电极。

如果电极具有金属相，在非氧化性气氛下进行烧结。