[发明专利]用于从羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的喷雾氧化方法

说明书

背景

使用天然产物作为起始材料来制造目前由基于石油或基于化石燃料的起始材料制成的不同的大规模化学和燃料产品，或制造基于生物的等效物或其类似物已经成为一个越来越重要的领域。举例来说，已经对将天然产物转化成燃料作为基于化石燃料的能源的一种更清洁的并且当然作为一种更可持续的替代物进行了大量研究。

农业原料（如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖）是用于制造己糖（如葡萄糖和果糖）的廉价并且可再生的起始材料。长期以来已经进而了解到葡萄糖和其他己糖（特别是果糖）可以被转化成其他有用的材料，如2-羟甲基-5-呋喃甲醛，又称为5-羟甲基糠醛或简称羟甲基糠醛（HMF）：

羟甲基糠醛

可获得的生物质碳水化合物的绝对丰度为基于HMF的商品化学品和燃料产品的研发提供了强可再生资源基础。举例来说，2008年6月颁给恭（Gong）的美国专利号7,385,081估计例如在每年生产的约2000亿吨生物质中，95%是呈碳水化合物形式，并且总碳水化合物中仅3%到4%随后用于食物和其他目的。

鉴于这个事实，并且归因于HMF的不同功能性，已经提出由此从己糖（如果糖和葡萄糖）可获得的HMF可以用于生产宽范围的衍生自可再生资源的产品，如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物以及植物保护剂。在这一方面，已经提出在多种多样的化合物（如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物以及羧酸）的合成中将HMF作为一种起始材料或中间物。

文献中所讨论的大量产物衍生自HMF的氧化。所包括的是羟甲基呋喃甲酸（HmFCA）、甲酰基呋喃甲酸（FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA，又称为脱水粘酸）以及二甲酰基呋喃（DFF）。在这些物质中，已经讨论了FDCA在如聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸丁二酯)的如此的数百万吨级聚酯聚合物的生产中作为一种基于生物的可再生替代物。衍生物如FDCA可以由2,5-二羟甲基呋喃和2,5-双(羟甲基)四氢呋喃制成并且用于制备聚酯聚合物。FDCA酯近期也已经被评估为用于PVC的邻苯二甲酸酯塑化剂的替代物，参见例如WO2011/023491A1和WO2011/023590A1，两者均转让给赢创艾森诺公司（Evonik Oxeno GmbH），以及R.D.桑德森（R.D.Sanderson）等人，《应用聚合物科学杂志（Journal of Appl.Pol.Sci.）》1994，第53卷，第1785-1793页。

虽然FDCA和其衍生物近期在商业上已经吸引了大量关注，其中FDCA例如被美国能源部（United States Department of Energy）在2004年的一项研究中确定为用于建立未来“绿色”化工的12种优先化学品之一，但FDCA（归因于它与对苯二甲酸的结构类似性）用于制备聚酯的潜能至少早在1946年就已经被认识到，参见德瑞维特（Drewitt）等人的GB621,971，“聚合物的改进（Improvements in Polymer）”。

不幸的是，虽然HMF和其基于氧化的衍生物（如FDCA）因此长期以来已经被视为用于多种应用的有前景的基于生物的起始材料、中间物以及最终产物，但可行的商业规模方法已经证明是难以实现的。基于酸的脱水方法长期以来已知用于制备HMF，至少如从1895年起用于从左旋糖（杜尔（Dull），《化学家报（Chem.Ztg.）》，19，216）和从蔗糖（基尔迈尔（Kiermayer），《化学家报》，19，1003）制备HMF。然而，这些最初合成不是切实可行的制备HMF的方法，因为起始材料到产物的转化率低。已经使用了廉价的无机酸（如H₂SO₄、H₃PO₄和HCl），但这些酸是以溶液形式使用并且难以再循环。为了避免再生和处置问题，还已经使用了固体磺酸催化剂。然而，因为固体酸树脂表面上形成去活化腐黑物聚合物，所以这些树脂作为替代物尚未证实是完全成功的。从己糖碳水化合物形成HMF的还其他酸催化方法在赵（Zhao）等人，《科学（Science）》，2007年6月15日，第316期，第1597-1600页和比克尔（Bicker）等人，《绿色化学（Green Chemistry）》，2003，第5期，第280-284页中进行了描述。在赵等人的文件中，在一种离子液体存在下，在100摄氏度下用一种金属盐（如氯化铬(II)）处理己糖持续三小时，以便产生70%的HMF产率，而在比克尔等人的文件中，通过次临界或超临界丙酮与一种硫酸催化剂的作用以接近70%的所报导选择性将糖脱氢环化成HMF。