[发明专利]生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法

说明书

优先权要求

本申请要求2012年10月1日提交的美国专利申请13/632,777的优先权，而该申请要求2011年10月3日提交的美国专利申请13/251,623的优先权，它们的全部内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明概括地说涉及丙烯酸的生产。更具体地，本发明涉及经由乙酸和甲醛在特定的反应物进料速率下缩合生产粗制丙烯酸。

发明背景

α,β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类衍生物是化学工业上有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂之类的应用。经聚合的酯类衍生物用于涂料（包括乳胶漆）、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。

由于丙烯酸及其酯长久以来有商业价值，已经开发出许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用：在酸、例如盐酸、以及四羰基镍的存在下，（1）乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或（2）醇与一氧化碳的反应，产生包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮（往往由丙酮或乙酸的热解而得）与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸和水（在用乙酸作为热解反应物时）或者甲烷（在用丙酮作为热解反应物时）的粗产物。由于经济、环境或者其它原因，这些方法已经过时。

更近的丙烯酸生产方法依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。可以在单步或两步法中进行该反应，但是由于更高的产率而优选两步法。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自初级氧化的丙烯酸，同时将丙烯醛供给第二步以产生丙烯酸粗产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通过共沸蒸馏进行粗产物的纯化。尽管这种方法较早期方法可以展现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应高度放热，这样产生爆炸风险。结果，需要更为昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得惊人。

甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，其往往在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)。

美国专利公布2012/0071688公开了由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中在多相催化的气相反应中将甲醇部分氧化成甲醛。将如此得到的产物气体混合物和乙酸源用于获得包含乙酸和甲醛的反应气体输入混合物。乙酸相对甲醛过量使用。存在于反应气体输入混合物中的甲醛与乙酸经由多相催化进行醇醛缩合形成丙烯酸。将产物气体混合物中连同丙烯酸一起仍然存在的未转化的乙酸从中脱除并且再循环至反应气体输入混合物。然而，在已经公开反应中乙酸转化率可能留有改进空间。

因而，需要生产纯化丙烯酸的方法，特别是需要提供改善选择性和转化率的改进的反应参数。

上文提及的参考文献通过引用并入本文。

附图简要说明

以下参考附图详细说明本发明，其中同样的数字表示相似的部件。

图1是显示按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。

图2是按照本发明一种实施方案的丙烯酸类产物生产系统的示意图。

图3是按照本发明另一实施方案的另一丙烯酸类产物生产系统的示意图。

发明概述

在一种实施方案中，本发明涉及生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括使链烷酸与烯化剂在有效生产粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。在一种实施方案中，烯化剂与链烷酸的摩尔比至少为1。在一种实施方案中，烯化剂与链烷酸的摩尔比为1-10。

因而，本发明的方法能够实现至少50%的丙烯酸类产物选择性和/或至少20%的链烷酸转化率。在一种实施方案中，副产物例如一氧化碳和/或二氧化碳的选择性小于24%。

在另一实施方案中，本发明涉及生产丙烯酸类产物的方法，其包括使乙酸和甲醛在有效生产粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。在一种实施方案中，甲醛与乙酸的摩尔比为至少1。在一种实施方案中，甲醛与乙酸的摩尔比为1-10。

发明详述

引言