[发明专利]聚合物制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过能开环聚合的单体的开环聚合来制造聚合物的方法。

背景技术

常规已知的聚合物制造方法涉及能开环聚合的单体例如丙交酯和ε-己内酯的开环聚合以制造聚合物。例如，已作为能生物降解的塑料而知晓的聚乳酸通过如下制造：向乳酸的丙交酯中加入作为金属催化剂的一个实例的辛酸锡，并且在惰性气体气氛中、在大气压或减压下、在约200℃下使丙交酯熔融聚合。

当通过上述方法制造聚合物时，不但消耗大量能量，而且残存大量残留物，因为熔融聚合在高温下进行。

当通过在约200℃的高温下的熔融聚合产生聚乳酸时，例如，在聚乳酸中残存若干质量百分数的丙交酯。这是因为在聚乳酸等的开环聚合反应体系中建立了平衡关系，且因此，当能开环聚合的单体在高温下聚合时，倾向于通过作为开环聚合反应的逆反应的解聚反应产生能开环聚合的单体。能开环聚合的单体充当所产生的聚合物产物的水解催化剂，或者可损害聚合物产物的耐热性。因此，对聚合物产物进行处理以由此从聚合物产物中除去能开环聚合的单体。

例如，公开了包括如下步骤的制造方法：第一步骤，其用于通过进行聚合反应直至聚合体系中的残留丙交酯含量降低至3质量%-15质量%的范围来制造预聚物；以及第二步骤，其用于将处于熔融状态的预聚物提供到减压气氛中以由此减少丙交酯(参见PTL1)。但是，该制造方法增加了许多步骤及能耗、或者导致低的产率。

同时，已经尝试在基本不含金属的化合物的存在下制造聚乳酸。例如，公开了这样的方法，其中，在具有胍骨架的化合物的存在下，在二氯甲烷溶液中，使丙交酯进行开环聚合(参见PTL2)。但是，当通过该方法制造聚乳酸时，必须在高温下干燥和除去二氯甲烷。其结果是，不但需要大量能量，而且在所得聚合物中残存通过解聚反应产生的丙交酯，如果干燥温度高的话。

还公开了其中使用超临界二氧化碳作为溶剂的方法(参见NPL1)。根据该方法，可容易地从所产生的聚合物产物中除去用作溶剂的二氧化碳。但是，在该方法中，反应时间长(其为24小时或更久)，而且丙交酯的聚合率(转化为聚乳酸的丙交酯的比率)为85质量%，因此难以在模塑工艺或类似工艺中原样使用所得的反应产物。

此外，还提出了这样的方法，其中，使用超临界二氧化碳作为溶剂，且装入有机催化剂并将其与原料共同使用(参见NPL2)。该方法是不实用的，因为聚合反应时间长(其为16小时)，而且所产生的聚合物的可得到的数均分子量仅最高达约10,000。此外，根据该方法，不能容易地获得高分子量聚合物，因为反应局部地进行。由于在该方法中反应不均匀地进行，因此当合成L-和D-外消旋体或者与其它组分进行共聚反应时，可能无法获得目标性质的聚合物。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开(JP-A)No.2008-63420

PTL2：JP-A No.2009-1614

非专利文献

NPL1：Ganapathy,H.S.;Hwang,H.S.;Jeong,Y.T.;LEE,W-T.;Lim,K.T.,Eur Polym J.,2007,43(1),119-126。

NPL2：Idriss Blakey,Anguang Yu,Steven M.Howdle,Andrew K.Whittakera和Kristofer J.Thurechta,Green Chemistry,2011,Advance Article

NPL3：“The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid(CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU)”，第173页，由NTS Inc.于2004年3月15日出版

发明内容

技术问题

根据通过能开环聚合的单体的开环聚合形成聚合物的常规制造方法，存在如下问题：必须从作为聚合物产生的产物中除去残留物，因为在产生的产物中残存有机溶剂。此外，在其中将二氧化碳作为聚合反应的溶剂用于聚合的情况中，反应时间长，而且所获得的树脂的分子量小，因此其是不实用的。

问题的解决方案

用于解决前述问题的手段如下。

聚合物制造方法，其包含：

使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。

发明的有利效果