[发明专利]源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜

说明书

技术领域

本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。

背景技术

复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。所述薄膜层可以通过多官能胺（例如间苯二胺）和多官能酰卤（例如均苯三甲酰氯）单体之间的界面缩聚反应形成，所述单体由不混溶溶液顺序涂布在载体上，参见例如Cadotte的US 4277344。为了改善膜性能，可以向涂层溶液之一或二者中添加各种成分。例如，Cadotte的US 4259183描述了使用二和三官能酰卤单体的组合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯。Mickols的US 6878278描述了向酰卤涂层溶液添加各种不同的络合剂，包括多种含磷物质。US 6521130描述了在聚合之前，向单体涂层溶液之一或二者添加羧酸（例如脂族和芳族羧酸）或羧酸酯。US 2009/0272692、US 2010/0062156、US 2011/0005997、WO2009/129354、WO 2010/120326和WO 2010/120327描述了使用各种多官能酰卤和它们相应的部分水解对应物。仍在继续寻找提供改善的膜性能的新添加剂。

发明内容

本发明包括用于制造复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：向多孔载体表面施加多官能胺和酰卤单体，和界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤：i）羧酸单体，其包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分，和ii）三烃基化合物。本发明包括许多其他实施方式。

具体实施方式

本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可在各种应用包括正渗透（FO）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）流体分离中使用的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本发明对设计用于RO和NF分离的膜特别有用。RO复合膜对几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常阻隔超过约95%的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常阻隔超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常阻隔小于约95%的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻隔超过约50%（并经常超过90%）的二价离子盐。NF复合膜还通常阻隔纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。

复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec Corporation FT-30^TM型膜，即平板状复合膜，其包括无纺背衬网（例如PET纱）的底层（背面）、典型厚度约25-125μm的多孔载体中间层和包含厚度通常小于约1微米例如从0.01微米至1微米但更通常从大约0.01至0.1μm的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。所述多孔载体通常是聚合材料，其孔径大小足以允许渗透物基本不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。例如，所述载体的孔径优选从约0.001至0.5μm。在有些情况下，孔径大于约0.5μm允许所述聚酰胺层垂挂到孔隙中并破坏平板构造。多孔载体的非限制性实例包括由下列材料制成的多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。对于RO和NF应用而言，所述多孔载体提供了强度，但由于它比较高的孔隙率，提供的抗流体流动性很小。

由于它比较薄，所述聚酰胺层根据它在多孔载体上的涂层覆盖量或负载量经常被描述为例如约2至5000mg聚酰胺每平方米多孔载体表面积，并更优选约50至500mg/m²。如US 4277344和US 6878278中所述，优选通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间在多孔载体表面上进行界面缩聚反应，来制备聚酰胺层。更具体地，可以通过多官能胺单体与多官能酰卤单体(其中每个术语都意指使用一种物质或多种物质的情况)在多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备所述聚酰胺膜层。在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键（-C(O)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最常通过溶液涂布步骤而应用于多孔载体，其中所述多官能胺单体通常从水基或极性溶液涂布，而多官能酰卤从烃溶液（本文中也称为“有机基”或“非极性”溶液）涂布。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选多官能胺单体首先涂布在多孔载体上，然后是多官能酰卤。可以通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其它涂布技术完成涂布。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从所述载体上除去。