[发明专利]聚合结构

说明书

发明领域

本发明涉及产生带有共价键结的聚合侧链的聚合物刷的方法、通过所述方法形成的聚合物刷及所述聚合物刷作为润滑剂的用途。

发明背景

带有大量共价键结的聚合物侧链的严格限定的线性聚合物刷统称为分子瓶刷(molecular bottle brush)。这些聚合物刷由于它们的新性质而具有显著的吸引力，这些性质包括对于诸如传感器、纳米模板、光子晶体和分子拉力试验机的潜在应用的刺激响应作用和超软流变特性。另外，已经表明分散在溶液中、接着表面吸附的瓶刷聚合物可归因于在致密拥挤的刷毛链段之间的分子内和分子间斥力而表现出极低的纳米摩擦特性。基于该前提，可预期严格限定的聚合物瓶刷与固体表面共价连接由于加剧的空间拥挤而赋予改善的纳米润滑性。

存在三种合成分子瓶刷的不同方法。首先，存在“接枝到主链(grafting to)”法，其需要将预形成的大分子侧链连接到聚合骨架上。这由于空间约束而受到侧链连接的固有有限密度的困扰。其次，存在“大单体聚合(grafting through)”法，其包括大单体(带有可聚合基团和已经完整的侧链的预形成的低聚物)的聚合，但随着侧链长度增加它们易于经历聚合控制损失，导致不良的多分散性。最后，存在“从主链接枝(grafting from)”法，其包括侧链从沿着严格限定的聚合物骨架的长度定位的起始位点受控聚合。对于这种情况，在骨架尺寸和侧链尺寸两方面都可实现内在控制，从而合成复杂的瓶刷结构。然而，在这些情况下，研究集中在溶液相合成，接着是表面吸附，而不是聚合物瓶刷的目标表面连接。

原子转移自由基聚合(ATRP)由于所涉及的温和反应条件和对k宽范围单体官能团的适用性而广泛用于受控/活性聚合。该技术常适合结合“活性”卤化物封端链端的序次再活化使用连续ATRP聚合来合成轮廓分明的共聚合物，例如形成嵌段共聚合物。另一变体包括带有大量共价键结的聚合物侧链的轮廓分明的线性聚合物刷，它们被称为分子瓶刷。为了生成致密的接枝聚合物/共聚物刷层从表面位点引发的ATRP被全面记载。然而，用于在表面上附着聚合物瓶刷的从主链接枝法由于骨架聚合物的固有空间拥挤而更具有挑战性，这阻碍了侧链(刷毛)的生长。这种空间拥挤反映出使用自组装的单层(SAMs)制备的致密填充的ATRP起始位点。针对具有瓶刷的表面官能化的先前尝试局限于使用大单体聚合法(grafting through method)，产生轮廓糟糕的刷毛，或者只是从溶液中物理吸附预形成的瓶刷。早先还尝试采用通过使用混合的SAMs而利用骨架且随后侧链链段的连续表面引发的ATRP聚合的从主链接枝法(grafting from approach)来降低基材表面处的引发剂密度(以在接枝之间提供足够的间距以便于侧链的随后生长)；然而，没有提供轮廓分明的瓶刷连接到表面的确凿证据。另外，存在与SAMs相关的固有缺点，其包括在硫醇-金体系的情况下对于氧化的长期不稳定性、硅烷的湿气敏感性和需要多步骤合成来制备适当的SAM引发剂分子。

所有上述缺点都可潜在地通过在单一步骤中等离子体化学沉积以产生ATRP引发剂层来克服。例如，Teare, D.O.H.; Barwick, D.C.; Schofield,W.C.E.; Garrod, R.P.;Ward, L.J.; Badyal, J.P.S. Langmuir 2005, 21, 11425公开了脉冲等离子体沉积的聚(乙烯基氯化苄)引发剂层已经成功地用于将轮廓分明的聚合物刷ATRP生长到多种固体基材上。该方法确保经由在纳米层沉积开始期间通过放电在界面处产生的活性位点而共价附着到基材(对于硅和玻璃基材，Si-C键将负责附着，类似地，对于金属，M-C键将负责附着，而对于聚合物，将是通过放电产生的自由基)。此外，在表面处存在的官能团的密度可通过仔细微调放电参数来定制。

等离子体沉积技术已经相当广泛地用于将聚合涂料沉积到广泛的表面上。该技术被视为是与常规湿式化学法相比产生较少废物的清洁的干式技术。使用该方法，等离子体由有机分子产生，有机分子经受电场作用。当这在存在基材的情况下进行时，在等离子体中的化合物的自由基在该基材上聚合。常规的聚合物合成易于生成含有带有与单体物质具有强烈相似性的重复单元的结构，然而使用等离子体产生的聚合物网络会极其复杂。所得涂层的性质可取决于基材的性质以及所使用的单体的性质及沉积其的条件。等离子体聚合以产生抗水且抗油的表面的方法公开在国际专利申请WO 98/58117中。

发明陈述