[发明专利]醇和醚在三元混合氧化物上的催化脱水

说明书

发明领域

本发明涉及使用钒-钛-磷混合氧化物催化剂由醇和醚制备烯、二烯和醛的方法。

发明背景

地球化学过程通过生物材料的富集和脱水创造出能量密集的不可再生的有机原料。化学工业自此开发出利用这种有价值但有限的资源的简洁有效的方法。如果当前方法变得不经济，通过将可再生的生物基原料转化成适销产品以补充石油化学生产则会变得更重要。但是，在使产物选择性最大化的同时从生物材料中除去最多50重量%水对研究界构成重大挑战。间戊二烯（piperylene）例如是石油工业的副产物并且是用于塑料、粘合剂和树脂制造的重要原材料。由于降低副产物形成的工艺改进，商业间戊二烯供应变得越来越有限。因此，间戊二烯与石油工业脱离关系提供了获得这种有价值的产品的有利途径。

这种C5混合物的主要组分是1,3-戊二烯并通常被称作间戊二烯；1,4-戊二烯是次要组分并可以异构成1,3-异构体。2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）——一种生物源原料的催化脱水可提供获得1,3-戊二烯的有竞争力的替代途径。现有技术对这种反应的涵盖有限并缺乏具体实例；但是，清楚的是，酸性催化剂是实施这种转化所必需的。负载在氧化铝上的各种金属氧化物、磷酸盐和二氧化钛据报道实施该脱水反应。例如，磷酸硼催化剂据报道将40%的2-Me-THF以91%选择性转化成1,3-戊二烯，以提供36%的单程产率和3.1摩尔1,3-戊二烯/千克催化剂/小时的时空产率（STY）。

二次反应，如间戊二烯聚合和气态分解产物的生成造成这种反应中的产率损失。催化剂结焦也阻碍性能以及催化剂对反应物和产物的选择性，这造成催化剂失活。用于此反应的优选催化剂因此应该表现出高2-Me-THF转化和对戊二烯的高选择性并在流程之间保持活性。

其它基质，如单醇的脱水可提供有用的烯产物，而二醇和环醚基质可产生相应的二烯。例如，正戊醇预计形成直链戊烯的混合物，而戊二醇将形成戊二烯异构体的混合物。都是环醚的四氢吡喃和3-甲基-四氢呋喃预计分别形成戊二烯异构体和异戊二烯。

三醇基质，如甘油——生物柴油副产物，已知可以在脱水后转化成丙烯醛。这种产物是丙烯酸的中间商业前体，但非常易反应并倾向于聚合，特别是在酸性催化剂表面上。羟基丙酮（丙酮醇）和丙酮的形成也是来自这种反应的可能产物。因此，甘油催化脱水成丙烯醛带来重大的选择性挑战。

能够促进上述脱水反应并可重复使用并在大量水存在下不会失活的催化剂非常有用。

发明概述

第一方面，本发明提供含氧（oxygenated）有机化合物的脱水方法，包括使该有机化合物在钒-钛-磷氧化物催化剂存在下反应由此使所述有机化合物脱水。

详述

根据一个实施方案，本文所述的催化剂能够促进上述脱水反应。其可重复使用并在大量水存在下不会失活。

包含钒、钛和磷（V-Ti-P）的三元钒磷氧化物（VPOs）是两性催化剂并据报道以比二元V-P类似物高的产率生产丙烯酸酯，但尚未被研究用于脱水反应。因此，根据一个实施方案，本文中公开的发明涉及通过钒-钛-磷(V-Ti-P)氧化物催化剂制造不饱和烃和醛的方法。例如，已经令人惊讶地发现，该V-Ti-P催化剂不仅表现出高2-甲基-四氢呋喃转化率，还以良好产率生产间戊二烯并在流程之间保持活性。2-Me-THF转化成间戊二烯提供了获得这种有价值的前体分子的有吸引力的替代途径。除提供对现有石油化学途径的有竞争力的替代方案外，这种脱水反应的有效催化提供更可持续的途径，因为2-Me-THF由生物源化学品，如乙酰丙酸和糠醛生成。“间戊二烯”是指1,3-戊二烯、1,4-戊二烯或其组合。如下列实施例中所示，该V-Ti-P催化剂表现出高达95%的2-Me-THF转化率、高达81%的对间戊二烯的选择性、高达65%的单程间戊二烯产率和最多15摩尔间戊二烯/千克催化剂/小时的STY。在空气中再生时，催化剂性能完全可再现。这表明该V-Ti-P材料难以被有机反应物、产物和共同生成的水钝化。

再现之前公开的磷酸硼催化剂的2-Me-THF性能的尝试是不成功的。该催化剂如现有技术中所述制备，但使用这种材料的各实验都导致高2-Me-THF转化率，但对间戊二烯几乎至完全没有选择性。实际上，使用现有技术中描述的反应器条件基本不产生间戊二烯。在从反应器中取出后，催化剂和反应器管明显被大量焦炭沉积物污染，即使尝试在空气中在400℃下再生后也如此。另一方面，该V-Ti-P催化剂在类似处理时没有表现出可见的结焦迹象。