[发明专利]使用含羧酸酯共聚物使金属表面钝化的方法

说明书

本发明涉及通过用含羧酸酯共聚物的酸性含水制剂处理表面而使金属表面钝化的方法。本发明进一步涉及可通过该方法得到的钝化层和金属表面。

目前用于生产板状金属工件，例如家用电器(大型家用电器)的外壳、仪器外壳、正面覆盖层、天花板覆盖层或窗框、汽车组件、车体组件的原料通常包括长金属条，所述金属条通过金属块(称为板坯)的热轧和/或冷轧生产并绕成箔以储存和运输。

将金属条分割并通过任何合适的技术如冲孔、钻孔、折叠、转化成型材和/或深拉而成型以形成所需部件。较大的组件如汽车车体例如任选通过焊接而由多个单独的部件装配。

这类金属材料的防腐处理通常以多阶段操作实现，且处理的金属表面带有多层不同的层。防腐处理可在生产操作中的多个点进行。所涉及的防腐可以为临时或永久的。临时保护例如仅用于储存或运输金属条或其它金属工件并在最终加工以前再次除去。

保护金属组件以防腐蚀具有大的经济重要性。技术和经济上特别重要的是铝表面以及因此锌涂覆金属，更特别是电镀锌或热镀锌铁和钢的表面的防腐处理。通过锌提供的防腐得自这一事实：它比金属材料本身更低级，因此开始经受自身腐蚀。金属材料本身保持完整，条件是它仍被锌连续覆盖。

在大气氧的存在下，薄氧化物层首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金的表面上形成，且该层取决于外部条件或大或小程度地减缓对下面金属的腐蚀侵袭。

为促进该氧化物层的保护效果，通常使Al和Zn表面经受另外的钝化处理。在该处理过程中，一部分待保护的金属/金属氧化物通常以金属离子的形式溶解，其掺入施涂的钝化层中。该膜类似于任何情况下存在的氧化物膜，但它提供更坚固的保护。它通常称为钝化层。在许多情况下，它还增强施涂于金属上的涂层的附着力。因此，代替术语“钝化层”，通常同义地使用术语“转化涂层”，有时甚至术语“预处理层”。钝化层相当薄，具有不大于3μm的典型厚度。

为增强防腐，通常将其它(涂层)层施涂于钝化层上。这类施涂通常涉及各自用于不同目的的两层或更多层涂层的组合。它们用于保护钝化层和金属以防腐蚀性其它和/或液体，而且防止机械损害如石头碎片，当然，它们也可用于审美目的。涂层通常比钝化层厚得多。通常厚度为2-400μm。

钝化可用于永久防腐或仅用于临时防腐。临时保护仅用于储存或运输金属板或其它金属工件，并在最终加工以前再次除去。

迄今锌或铝表面上的钝化层通常通过将需要保护的工件用CrO₃的酸性水溶液处理而得到。该钝化的机制是复杂的。它包括金属Zn或Al从表面中溶解，以及它分别以无定形锌-铬氧化物或铝-铬氧化物再沉淀。然而，该层还可包含外来离子和/或来自处理溶液的其它组分。特别是在用铬酸处理的情况下，不可能排除特定部分的Cr(VI)掺入钝化层中。

为避免用致癌的Cr(VI)溶液处理，建议用Cr(III)酸性水溶液进行金属表面的处理。作为实例，可参考US4,384,902。然而，市场上日益存在想要完全无铬钝化方法的消费者。因此，为避免使用Cr(VI)和Cr(III)，聚合物的使用越来越重要。

DE-A195 16 765公开了用于在Zn或Al的金属表面上产生转化涂层的无铬和无氟方法。用于钝化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和Al螯合物。作为选择，也可使用(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。

DE-A197 54 108公开了无铬含水防腐组合物，然而，其包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的有毒六氟阴离子、钒离子、钴离子和磷酸。此外，还可任选加入各种成膜聚合物，包括含羧基共聚物如丙烯酸/马来酸共聚物。

WO2004/074372A1涉及含水酸性制剂，所述制剂包含50-99.9重量%(甲基)丙烯酸、0.1-50重量%酸性共聚单体如烯属不饱和二羧酸和/或可聚合磷酸和/或膦酸的共聚物，及其在使金属表面钝化的方法中的用途。将金属表面通过喷雾、滚涂或浸渍方法处理。可将可得到的钝化层用一层或多层涂层再涂覆。

WO2006/021309A1公开了使用包含衣康酸均聚物或共聚物的酸性含水制剂使金属表面钝化的方法。衣康酸聚合物在小于120℃的聚合温度下制备，产生相对于丙烯酸-马来酸共聚物更好的防腐。该方法还可包括处理金属条的连续方法。可得到的钝化层可构成对腐蚀的临时或永久保护，并可用一层或多层涂层再涂覆。

上述无铬方法在防腐方面，以及从工艺工程观点看仍需要改进，在金属条的带卷涂覆的情况下特别如此。