[发明专利]具有低电阻率、高模量和/或高热导率的碳纳米管纤维以及通过使用纤维纺丝原液纺丝而制备该纤维的方法

说明书

本发明涉及具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维和包含具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维的复合制品。本发明还涉及生产具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维的方法。

生产具有低电阻率的碳纳米管纤维的现有技术方法基于干加工。例如，Nanocomp Technologies使用基于将碳纳米管气凝胶加捻成纤维的方法。低电阻率通过掺杂这些纤维而实现。50μΩ*cm的值通过掺杂实现。然而，通过干加工而生产碳纳米管纤维是非常费力的且掺杂需要另外的加工步骤。

纳米管干加工的替选方案是湿加工。US7,125,502B2公开了通过直径为500μm、250μm和125μm的模具纺丝的单壁碳纳米管的纤维。在碳纳米管(CNT)纤维的纺丝期间不应用拉伸。CNT纤维的电阻率为300μΩ*cm及更高。

WO2009/058855A2公开了通过直径为50-500μm的孔纺丝的碳纳米管纤维。通过WO2009/058855的方法产生电阻率为120μΩ*cm及更高的CNT纤维。

具有低电阻率的纤维可有利地用于许多应用中，例如用于电功率传输和数据传输的轻型电缆。

本发明的目的是提供具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维。

本发明纺丝方法能够制出电阻率为120μΩ*cm以下，低于现有技术发展水平湿纺方法的CNT纤维。在一个实施方案中，CNT纤维的电阻率为50μΩ*cm以下，这低于关于来自任何已知生产方法的纳米管纤维所报告的。同时，CNT纤维可具有高模量。

对本领域技术人员而言，显然一批碳纳米管会具有直径、长度和手性方面的分布。如本发明所用碳纳米管应当理解意指任何类型的碳纳米管，例如单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)及其混合物，其具有至少10倍于其平均外径，优选至少100倍于其外径，最优选至少1000倍于其外径的平均长度。碳纳米管可以为开口碳纳米管或密闭碳纳米管。

优选，碳纳米管纤维包含至少50重量%碳纳米管，更优选至少75重量%，甚至更优选至少90重量%，最优选至少95重量%碳纳米管。

如本文所用术语碳纳米管纤维应当理解包括最终产品和纺成碳纳米管的任何中间体。例如，它包括从喷丝头的纺丝孔中纺出的纺丝原液液流、存在于凝固介质中的部分和完全凝固纤维、拉伸纤维，且它还包括经汽提、经中和、经洗涤和/或经热处理的最终纤维产品。术语纤维应当理解包括细丝、纱线、条和带。纤维可具有从毫米至基本无穷的任何所需长度。优选，纤维具有至少10cm，更优选至少1m，更优选至少10m，最优选至少1000m的长度。

具有低电阻率的碳纳米管纤维具有高电导率。电导率应当理解意指电阻率的倒数。本发明碳纳米管纤维还可显示高热导率。

本发明方法包括步骤：将包含碳纳米管(CNT)的纺丝原液供入喷丝头中，将纺丝原液通过喷丝头中的至少一个纺丝孔压出以形成纺成CNT纤维，在凝固介质中使纺成CNT纤维凝固以形成凝固的CNT纤维，其中以至少1.0的拉伸比拉伸纤维且其中碳纳米管具有至少0.5μm的平均长度。

优选，碳纳米管具有至少1μm，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少15μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的平均长度。

当碳纳米管具有至少0.5μm的平均长度时，可制备具有低电阻率和/或高模量的CNT纤维。然而，长度在10-15μm范围内的纳米管可能对人类而言是危险的(特别是在不采取预防措施的情况下)，因此尤其优选长度为至少15μm的纳米管。

不受理论限制，认为具有低电阻率的CNT纤维的质量由碳纳米管的质量和CNT纤维中的碳纳米管绳的长度决定。

碳纳米管绳应当理解意指直径为30-200nm的主要平行碳纳米管的细长组件。

CNT纤维中纳米管绳的长度应优选为1μm至5mm。认为CNT纤维中纳米管绳的长度受纺丝原液中的碳纳米管浓度、受碳纳米管的平均长度、受纺丝孔的尺寸、受纺丝原液的粘度和/或受应用于纺成CNT纤维的拉伸比影响。

优选，碳纳米管具有通过G/D比定义的高质量。高质量为纳米管溶解的先决条件，这是制备纺丝原液所要求的。如果G/D比为4以上，则纳米管可溶于强酸中。不愿受任何理论束缚，认为使用G/D比高于4的碳纳米管降低所得CNT纤维的电阻率。对于本发明，G/D比优选高于10。碳纳米管的G/D比使用拉曼光谱在514nm的波长下测定。

碳纳米管可包含至多约30重量%杂质，例如无定形碳和催化剂残留。

纺丝原液可包含金属碳纳米管和/或半导电碳纳米管。