[发明专利]用于锂离子电化学电池的高容量正极及其制备方法

说明书

技术领域

本公开涉及用于锂离子电化学电池的正极。

背景技术

二次锂离子电化学电池通常包括正极，其包含锂过渡金属氧化物形式的锂，负极，隔膜和电解质。已用于正极的过渡金属氧化物的例子包括钴酸锂和镍酸锂。已用于正极的其它示例性过渡金属氧化物材料包括钴、镍和／或锰的氧化物的混合物。负极通常包括石墨，钛酸锂或包括电化学活性元素，例如Si、Sn、Al、Ga、Ge、In、Bi、Pb、Zn、Cd、Hg、和Sb的合金。

设计锂离子电化学电池的挑战包括获得高容量、高充放电率、低不可逆容量、成本和安全之间的平衡。钴酸锂(LiCoO₂)被广泛用作商用产品，例如计算机和手持式电话的锂离子电化学电池的正极。由于LiCoO₂的高密度，LiCoO₂电极具有高容量，由于其层状结构，其能够快速充放电，以及具有低不可逆容量。然而，LiCoO₂是昂贵的，并在热反应时会偶尔失控。为了调节费用和安全性能，锰和镍可以被加入到氧化物结构中，形成更低成本和更高稳定性的所谓NMC(镍，锰，钴)氧化物。不过，这些氧化物的容量相对LiCoO₂的容量没有显著增加。

通常，由于完全脱锂状态的结构不稳定性，在循环(充电)过程中层状锂过渡金属氧化物从来没有完全脱锂。因此，实现更高容量的一个方式是设计这样的正极材料，其在更高脱锂时具有增加的稳定性，且可以被循环到更高电压(例如，4.3到4.8V vs.Li／Li⁺或更大)。通常，锂混合金属氧化物(NMC)正极材料，例如Li[Ni_0.42Mn_0.42Co_0.16]O₂会良好地循环到高达约4.35V到4.4V(vs.Li／Li⁺)的电压充电。不过，当这类材料被充电超过该值，如达到4.8V vs.Li／Li⁺时，其循环寿命相当差。

发明内容

存在对这样的正极材料的需要，其可用于允许循环到高电压(例如，4.8V vs.Li／Li⁺)并且循环间容量衰减小的锂离子电化学电池。与常规材料相比，所提供的用于制备电极的正极材料及其制备方法可以允许高电压循环，并且具有很小或降低的循环间容量衰减。

在一个方面，提供用于锂离子电化学电池的正极包含具有式Li_1+x(Ni_aMn_bCo_c)_1-xO₂的组合物，其中0.05≤x≤0.10，a+b+c=1，0.6≤b／a≤1.1，c／(a+b)＜0.25，a、b和c均大于零，并且其中，在30℃下，当在2.5V和4.7V vs.Li／Li⁺之间循环时，当将第52次循环后的容量与第2次循环后的容量进行比较时，所述组合物在50次循环后具有大于约95％的容量保留。所述组合物可通过在850℃至925℃范围内的温度下焙烧前体制备。钴的量可从约10摩尔％到约20摩尔％之间变化(基于总金属含量)，且锰和镍的量可以是约相同的(b／a为约1)。过量锂的量可从5％到7％变化(0.05≤x≤0.07)。在50℃下，在2.5V与4.7V vs.Li／Li⁺之间循环时，与第2次循环比较时，类似的组合物可以在52次循环后具有大于约90％的容量保留。

在另一方面，提供的用于锂离子电化学电池的正极包含这样的组合物，其包括多个具有芯的颗粒，该芯具有式Li_1+x(Ni_aMn_bCo_c)_1-xO₂的芯，其中0.05≤x≤0.10，a+b+c=1，0.6≤b／a≤1.1，c／(a+b)＜0.25，a、b和c均大于零，以及包围所述芯的外壳，所述外壳包含锂混合的过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物包含锰和镍，其中锰与镍的摩尔比大于1，其中所述组合物在30℃下，在2.5V与4.7V vs.Li／Li⁺之间循环时，与循环2次后的容量相比，在52循环次后具有大于约95％的容量保留。

在又一方面，提供了制备用于锂离子电化学电池的具有下式的正极的方法，