[发明专利]高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及在低加湿条件下及低温条件下也具有优异的质子传导性、并且能实现优异的机械强度、燃料阻隔性及长期耐久性的实用性优异的高分子电解质膜以及使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁的能量供给源受到关注。其中，固体高分子型燃料电池由于标准工作温度低，为100℃左右，且能量密度高，因此作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置期待广泛应用。另外，作为小型移动仪器、便携式仪器的电源也受到关注，期待能代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池装载于手机、个人电脑等。

燃料电池通常以电池单元(cell)为单位构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(后面有时简称为MEA)，将该MEA用隔离物夹住而构成电池单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。

作为高分子电解质膜的要求特性，首先可例举高质子传导性。另外，高分子电解质膜也起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，作为必要的特性，也可例举用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受反复的薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。

由于质子传导性依赖于膜的含水量，因此为了体现出作为燃料电池的高发电性能，需要维持高湿度条件。随之而来的是，可例举加湿装置的负荷大的问题，并且也可例举如下问题：在冰点下，参与质子传导的传导膜中的水冻住，因此质子传导性大幅降低，无法发电。

针对上述问题，以往广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(Dupont公司制）作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过由团簇结构带来的质子传导通道而在低加湿下显示出高质子传导性，但另一方面，因为经过多步合成而制成，所以价格非常高，除此之外还存在由于上述团簇结构而导致燃料跨越（crossover）(燃料的透过量)大的问题。另外，还指出了因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。

为了克服上述缺陷，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的烃系高分子电解质膜的开发近年来越来越活跃。其中，特别是为了提高低加湿质子传导性，进行了许多着眼于相分离结构的尝试。

专利文献1～3中提出了一系列聚合物，这些聚合物是具有不含磺酸基的链段及含有磺酸基的链段的嵌段共聚物，其相分离结构呈层状、共连续结构。

专利文献4、5中，记载了上述链段由强韧的芳香族聚醚酮(PEK)系构成的嵌段共聚物。

专利文献1：日本专利特开2005－190830号公报

专利文献2：日本专利特开2005－216525号公报

专利文献3：日本专利特开2011－023308号公报

专利文献4：日本专利特开2005－126684号公报

专利文献5：国际公开第2008－018487号说明书

发明内容

然而，本发明人等发现现有技术中存在以下问题。关于专利文献1～3中记载的嵌段共聚物，从在维持合适的磺酸基密度的同时提高质子传导性的观点来看，层状、共连续结构虽然有效，但其中使用玻璃化转变温度高的非晶性聚合物作为基本骨架，因此容易脆化，物理耐久性差。除此之外，作为另一问题，可例举由于大量包含吸水性高的磺酸基而导致耐热水性、物理耐久性降低。

作为能解决这些问题的具有高韧性、结晶性的聚合物，专利文献4中例举了前者的链段由PEK构成、后者的链段由磺化聚醚醚酮构成的嵌段共聚物作为优选的一例，但完全没有结晶性高、完全不溶于溶剂的未引入磺酸基的PEK链段的合成的相关记载，对于该嵌段共聚物，包括相分离结构在内都未详细研究。进而，因为包含醚基和被醚基夹持的电子密度高、反应性高的亚苯基、亚联苯基，并且在这些活化基团上引入了磺酸，所以对于氧化劣化、脱磺化等的化学稳定性不足。