[发明专利]钒系氧化还原电池用离子交换膜、复合体以及钒系氧化还原电池

说明书

技术领域

本发明涉及由具有磺酸基的聚合物形成的离子交换膜，尤其对钒系氧化还原电池有用。

背景技术

近年来，能量效率、环境性优异的新型二次电池正倍受关注。特别是为了贮存太阳光、风力等自然能量，强烈需要大型二次电池。其中，钒系氧化还原电池因为充放电循环耐性、安全性优异，因此最适合大型二次电池。

钒系氧化还原电池是通过价数不同的钒的氧化还原反应来进行充放电的电池。氧化还原电池中，作为用于调整正极/负极内的离子平衡并防止价数不同的钒混合的隔膜，使用离子交换膜。作为这种离子交换膜，可以使用质子交换膜或阴离子交换膜。

阴离子交换膜可以使用ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的SELEMION APS。然而，阴离子交换膜需要通过硫酸根阴离子等离子半径大的离子，因此存在电阻高等问题。

对于离子交换膜，除了离子传导性之外，还需要防止电解液透过、机械强度等特性。作为这样的离子交换膜，可以使用例如以美国杜邦公司制造的Nafion（注册商标）为代表那样的包含导入有磺酸基的全氟碳磺酸聚合物的膜、以Tokuyama Corporation制造的NEOSEPTA为代表那样的包含聚苯乙烯磺酸交联物的膜。

Nafion等包含全氟碳磺酸聚合物的膜具有化学耐久性优异，质子传导性高，能够降低电池电阻（cell resistance）的优点。然而，Nafion也具有缺乏离子渗透选择性的问题。具体而言，由于充放电中钒离子也会通过，因此会导致电解液中的活性物质含量减少，充放电循环显著恶化。另外，还存在高成本、废弃时的环境负担大的问题。

另一方面，NEOSEPTA等包含聚苯乙烯磺酸交联物的膜具有低成本，且钒离子不易通过，离子渗透选择性优异等优点。然而，由于膜强度不充分，因此存在必须采取纤维增强等对策的问题。而且，在化学耐久性、耐热性方面也存在水解、发热时磺酸基会脱离等问题。

因此，提出了几种用于使离子交换膜兼具高质子传导性和高耐久性的方法。例如，专利文献1和专利文献2中，向芳香族聚合物导入磺酸基，提高了机械强度和耐热性。然而，这些方法几乎都是适合于燃料电池用途的，最适合于氧化还原液流电池用途的方法基本上尚未被开发。

另外，非专利文献1中报道了将磺化了的聚醚醚酮用于氧化还原液流电池用途，获得比Nafion更优异的充放电特性。然而，这些方法中，能量效率、电压效率也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平11-502245号公报

专利文献2：日本特开2004-10631号公报

非专利文献

非专利文献1:Journal of Power Sources（中国）2011年，195卷，P.4380-4383

发明内容

发明要解决的问题

因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供化学耐久性和耐热性优异、电阻低且离子选择透过性高而显示出优异的能量效率的钒系氧化还原电池用离子交换膜及使用其的钒系氧化还原电池。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以下所示方法能够解决上述问题，从而完成了本发明。

1.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的构成成分以及含有磺酸基的构成成分。

[化学式1]

其中，X表示1价或2价基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。

2.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其含有具有磺酸基的聚合物，该磺酸基为金属盐。

3.根据2.所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述具有磺酸基的聚合物具有通式（1）的构成成分，所述金属盐为钠盐、钾盐或钙盐。

[化学式1]

其中，X表示1价或2价基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。