[发明专利]加成-断裂剂

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年8月23日提交的美国临时专利申请61/526470的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。

背景技术

本发明提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂剂。自由基聚合反应随着单体转化为聚合物而通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基质之间界面上的应力可能引起粘附失效，并可能影响固化组合物的耐久性。

本公开的加成-断裂剂通过包括可在聚合反应过程期间裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可提供这样的机理，其允许网络重组、消除聚合应力，并抑制高应力区域的发展。本发明的加成-断裂剂还可通过延缓胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合组合物从粘稠材料转变为弹性固体。可聚合混合物保持粘稠的时间越长，物料流能够在聚合反应过程期间缓解应力的可用时间就越多。

加成-断裂剂提供了新型的应力降低交联剂，该应力降低交联剂可用于牙科组合物、薄膜、硬涂层、复合材料、粘合剂以及经受应力降低的其它应用中。此外，加成-断裂过程导致链转移事件，所述事件提供了可进一步官能化的新型聚合物。

发明内容

本公开提供了加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有以下官能团：1）不稳定的加成-断裂基团，所述加成-断裂基团可裂解并重组以消除应变，2）可自由基聚合的基团，以及3）与基底的表面缔合的表面改性官能团。此外，加成-断裂剂可交联聚合物。

可将加成-断裂剂加入可聚合单体混合物中以降低聚合诱发的应力。在Z≥2的实施例中，该试剂还用作加成-断裂交联剂，此时交联不稳定。本公开还提供了以一种制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文所进一步公开。

本公开还提供了一种可固化组合物，所述可固化组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂剂提供所得聚合物的应力降低。所述加成-断裂剂经由加成-断裂过程充当链转移剂，从而交联在聚合期间不稳定且连续裂解并重组，从而提供基于聚合的应力降低。

本公开还提供了一种可固化组合物，所述可固化组合物具有将粘结到或缔合到基底表面的表面改性官能团。结果，本公开的可固化组合物为自粘结或自底涂的。

如本文所用：

“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；

“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和甲基丙烯酰两者；即，包括酯和酰胺两者在内。

“可固化的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将可涂覆的材料转化成固体的基本上不流动的材料。

“烷基”包括直链、支化和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。

“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支化和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。

“芳基”为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。