[发明专利]硫化物系固体电池

说明书

技术领域

本发明涉及特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。

背景技术

二次电池是能够将化学能转换成电能并进行放电，而且能够通过电流向与放电时相反的方向流动，从而将电能转换成化学能并进行蓄积（充电）的电池。即使在二次电池中，由于锂二次电池的能量密度高，所以作为笔记本型的个人计算机、移动电话等移动设备的电源而被广泛应用。

在锂二次电池中，使用石墨（表示为C）作为负极活性物质时，在放电时，在负极进行下述式（I）的反应。

Li_xC→C＋xLi^＋＋xe^-     （I）

（上述式（I）中，0＜x＜1。）

在式（I）的反应中生成的电子经由外部电路，以外部的负荷工作后，到达正极。然后，在式（I）的反应中生成的锂离子（Li^＋）从负极侧向正极侧通过电渗在由负极与正极所挟持的电解质内移动。

另外，使用钴酸锂（Li_1-xCoO₂）作为正极活性物质时，在放电时，在正极进行下述式（II）的反应。

Li_1-xCoO₂＋xLi^＋＋xe^-→LiCoO₂     （II）

（上述式（II）中，0＜x＜1。）

在充电时，在负极和正极中，分别进行上述式（I）和式（II）的逆反应，在负极由于石墨嵌入而插入锂的石墨（Li_xC）在正极由于钴酸锂（Li_1-xCoO₂）再生而变得能够再放电。

认为在锂二次电池中，电解质为固体电解质并将电池全固体化的锂二次电池由于在电池内不包含可燃性的有机溶剂，因此实现了安全且装置的简化，在制造成本、生产率方面优异。作为用于这样的固体锂二次电池的固体电解质材料，已知硫化物系固体电解质。

在固体锂二次电池的负极，除了负极活性物质以外还混合硫化物系固体电解质的技术目前已知。专利文献1公开了具备由作为负极活性物质的石墨和作为硫化物系固体电解质的70Li₂S-30P₂S₅形成的负极层的固体锂二次电池的技术（专利文献1的说明书的［0026］段）。

专利文献2公开了具备具有规定的多孔金属片和无机固体电解质的电极材料片作为负极的固体锂二次电池的发明（专利文献2的权利要求1和权利要求5）。该文献的说明书的［0020］-［0023］段有关于配合在电极材料片中的无机固体电解质的平均粒径的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-266589号公报

专利文献2：日本特开2010-40218号公报

发明内容

经本发明的发明人等的研究，结果明确了采用专利文献1中记载的以往的全固体电池的负极层时，虽然在低速（即，低电流密度）时能够充电至负极活性物质的理论容量，但在高速（即，高电流密度）时充电容量显著降低。

另外，在专利文献2中记载了通过使无机固体电解质的平均粒径在规定的范围内，能够抑制过剩的微粒化引起的再凝聚、体积密度的降低和表面电阻的增加（专利文献2的说明书的［0022］段）。但是，经本发明的发明人等的研究，结果明确了仅考虑固体电解质的贡献，得不到负极中的高充放电容量。

本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的是提供特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。

本发明的硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径r_a与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径r_s之比（r_a/r_s）为2.0以上。

在本发明中，优选上述负极活性物质微粒的平均粒径r_a为50μm以下。

在本发明中，优选上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径r_s为0.8μm以上。

在本发明中，优选以1C以上的电流密度进行充电。