[发明专利]镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体的镍复合氢氧化物及其制造方法、以该镍复合氢氧化物作为原料的二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为电机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，对高输出功率的二次电池的开发寄予了热切期待。

作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，一直使用可脱出和嵌入锂的材料。

目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，由于将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。

作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物（LiCoO₂）、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO₂）、锂镍钴锰复合氧化物（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）、使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn₂O₄）、锂镍锰复合氧化物（LiNi_0.5Mn_0.5O₂）等锂复合氧化物。

在这些正极活性物质中，近年来，不使用储藏量少的钴也能达到高容量的锂镍复合氧化物（LiNiO₂）、进而热稳定性优良的锂镍锰复合氧化物（LiNi_0.5Mn_0.5O₂）引起了人们的关注。锂镍锰复合氧化物（LiNi_0.5Mn_0.5O₂），与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样是层状化合物，在过渡金属的位点上基本以1:1组成比含有镍和锰（参照Chemistry Letters，Vol.30（2001），No.8，p.744）。

然而，作为锂离子二次电池获得良好的性能（高循环特性、低电阻和高输出功率）的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。

其原因在于：若使用粒径过度大且比表面积小的正极材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池。另外，其原因还在于：若使用粒度分布宽的正极材料，由于在电极内对粒子外加的电压不均匀，在反复进行充放电时会引起微粒子的选择性劣化、导致容量降低。

为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极与负极之间的迁移距离是有效的，因此，希望以变薄的方式制造正极板，从该观点出发，使用不含大粒径且具有所需粒径的正极材料也是有用的。

因而，为了提高正极材料的性能，对作为正极活性物质的锂镍复合氧化物而言，重要的是制成粒径均匀且具有适度的粒径的粒子。

锂镍复合氧化物，通常是通过复合氢氧化物来进行制造的，因此，为了将锂镍复合氧化物制成粒径均匀的粒子，作为成为其原料的复合氢氧化物，需要使用粒径均匀的复合氢氧化物。

即，在提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池方面，作为用于形成正极材料的锂镍复合氧化物的原料、即复合氢氧化物，需要使用由具有窄粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。

作为用作锂镍复合氧化物的原料的镍复合氢氧化物，例如，在日本特开2004-210560号公报中提出了一种锰镍复合氢氧化物，其实质上是锰:镍为1:1的复合氢氧化物，其特征在于，平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g/mL、体积密度为0.4～1.0g/mL、比表面积为20～55m²/g、硫酸根含量为0.25～0.45质量%，并且，在X射线衍射中位于15≤2θ≤25的峰的最大强度（I₀）与位于30≤2θ≤40的峰的最大强度（I₁）之比（I₀/I₁）为1～6。另外，对其二次粒子表面和内部的结构而言，由一次粒子形成的褶状壁汇集而形成网状状态的二次粒子，并由该褶状壁围成的空间比较大。