[发明专利]四烷基铵盐溶液的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用阳离子交换树脂制造含有四烷基铵盐的溶液的新颖制造方法，及以其作为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法。

背景技术

氢氧化四烷基铵(以下简称TAAH)一般以相间转移催化剂为首，作为非水溶液滴定中碱基的标记液或者有机合成中有机系碱化剂，为有效的化合物。又作为集成电路或大规模集成电路的制造中半导体基板的洗净、蚀刻、光阻显影等的处理剂使用。特别是，在半导体的用途上，因为半导体基板会被污染，所以要求尽量不含有杂质的高纯度TAAH。

另一方面，上述光阻显影所使用的废液，除包含光阻剂外，还包含金属离子杂质及TAAH，因为要降低环境负荷，从该废液中回收、再利用TAAH的技术变得重要(以下含有光阻剂及TAAH的废液亦称为「光阻显影废液」)。以往，在处理光阻显影废液的方法中，通过蒸发法或逆浸透膜法浓缩而废弃处理(焚烧或由业者取走)的方法、通过活性污泥的生物分解处理而放流的方法为主流。然而，如上所述，从对环境的担忧来看，多提出从该废液中回收、再利用TAAH的尝试。

具体地说，已知对于浓缩的废液或者原本TAAH浓度高的显影废液通过中和处理去除光阻成分后，进行电透析或电解，回收TAAH的方法(例如参照专利文献1至3)。但是，在处理TAAH浓度低的废液时，为了达到电透析或电解所需的浓度条件，必须浓缩TAAH废液，因此对这些方法，提出不进行电透析或电解而从光阻显影废液中回收TAAH的方法(参考专利文献4)。具体的方法为，首先使光阻显影废液与阳离子交换树脂接触，使四烷基铵离子(TAA离子)吸附于阳离子交换树脂。之后，在该阳离子交换树脂中通入盐酸，回收TAA盐，所得的溶液中加入高氯酸，形成四烷基铵高氯酸盐(TAA高氯酸盐)。之后将TAA高氯酸盐晶析纯化后，将所得的高氯酸盐与阴离子交换树脂接触，回收TAAH的方法。然而，此种情形步骤变得繁杂，使用有爆发危险的高氯酸盐，工业上制造有困难。

又，将TAA离子吸附于离子交换树脂，从稀薄的显影废液中回收TAA盐，使其电解以制造TAAH的技术已被揭示(专利文献5及6)。但是，不能控制从离子交换树脂溶离TAA盐时的条件，因此成为所得的TAA盐溶液混入金属离子杂质，结果有电解后的TAAH溶液中混入较高浓度的金属离子杂质的课题。又，专利文献5揭示从离子交换树脂溶离时使用弱酸的技术，但会有溶离的TAA盐溶液变得稀薄的倾向，特别是使用碳酸的情形时，这种倾向显著。又使用碳酸的情形，液体中会发生气泡，恐造成连续运转的障碍。

又，专利文献7揭示从吸附TAA离子的离子交换树脂溶离TAA离子时，使用金属氢氧化物制造TAAH的技术。但是，此方法有显影废液中所含的阻剂(resist)等的有机物混入TAAH中的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1:日本特开平04-228587号公报

专利文献2:日本特开平05-106074号公报

专利文献3:日本特许第3216998号公报

专利文献4:日本特开2004-66102号公报

专利文献5:日本特许2688009号公报

专利文献6:日本特表2002-509029号公报

专利文献7:日本特表2004-512315号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，使用阳离子交换树脂可从显影废液中以高收率回收TAA离子，但是此方法中有阻剂成分的去除不充分、只能得到混入金属离子杂质的稀薄TAA盐溶液的问题。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题进行研究。结果发现，通过将光阻显影废液与阳离子交换树脂接触而使TAA离子吸附于该阳离子交换树脂，之后在该阳离子交换树脂中通入盐溶液，回收TAA盐之时，在所得的TAA盐溶液中的金属离子浓度成为特定浓度之前停止回收，可得到金属离子杂质浓度低的TAA盐，对其进行电解处理，可有效地分解去除阻剂成分，因而可制造不含阻剂成分的TAAH，至完成了本发明。

亦即，本发明为从含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液获得含有金属离子含量比例降低的四烷基铵盐的溶液的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，包含下述(1)、(2)的步骤：

(1)在填充有氢离子型阳离子交换树脂的吸附塔中，通入含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使溶液中的四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的吸附步骤；