[发明专利]含表面氟化B型氧化钛粉末的锂离子电池用负极材料及其制造方法、和使用其的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及能够作为锂离子电池的负极使用的氧化钛类负极材料。更详细而言，涉及具有高容量的B型氧化钛（TiO₂（B））负极材料及其制造方法、和使用其的锂离子电池。 

背景技术

近年来，从能量和环境问题的观点出发，作为电动汽车用电源或用于电力负荷均衡的大型二次电池，锂离子电池的大型化受到期待。但是，据认为：为了作为大型二次电池实用化，成本、安全性和寿命需要飞跃性的提高。 

为了锂离子电池的高输出化、低成本化、高安全性化和长寿命化，使用以1.0V以上的电位进行充放电反应的高电位负极，是一个解决办法。作为这样的高电位负极之一，具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂的开发已经进行。 

Li₄Ti₅O₁₂在1.55V（vs.Li/Li⁺）附近具有平坦的放电电位，显示出非常良好的循环特性，另一方面，其理论容量低（175mAh/g，607mAh/cm³），从能量密度的观点来看缺乏吸引力。有对Li₄Ti₅O₁₂进行表面氟化处理的报告（非专利文献1）。在该报告中公开了：通过对在120℃进行了前处理的Li₄Ti₅O₁₂在加热（70℃、100℃）和加压（3atm）下进行2分钟氟化处理，高电流密度下的充放电特性提高。但是，通过氟化处理能够得到良好效果的条件受到限定，例如，通过25℃的氟化处理得不到效果、能够看到充电特性提高的仅限于高电流密度（300mA/g、600mA/g）的情况等。 

另一方面，作为负极材料，本发明人关注作为TiO₂的一种的B型氧化钛[TiO₂（B）]，并进行了研究。B型氧化钛为亚稳相，在每单位重量的理论容量（335mAh/g）方面比得上石墨，在每单位体积的理论 容量（1246mAh/cm³）方面超过石墨，另外具有优异的循环特性，因此，作为高容量高电位负极材料受到期待。本发明人通过将已经利用固相法得到的K₂Ti₄O₉作为前体，进行离子交换和脱水，成功地得到了具有平均放电电压1.6V和放电容量200～250mAh/g这样的容量，并具有良好的循环特性和速率特性的B型氧化钛粉末（非专利文献2）。 

但是，为了使在实际的制造中得到的B型氧化钛粉末的充放电容量更接近理论容量，将B型氧化钛粉末有效地作为负极材料使用，期待使用简单的方法实现充放电特性和速率特性的进一步提高。 

现有技术文献 

非专利文献 

非专利文献1：T.Nakajima et al./Journal of Fluorine Chemistry130（2009）810-815 

非专利文献2：M.Inaba et al./Journal of Power Sources189（2009）580-584 

发明内容

发明要解决的技术问题 

因此，本发明的技术问题是提供能够通过简单的处理使B型氧化钛粉末的充放电特性和速率特性提高、适合作为锂离子电池的负极材料使用的B型氧化钛粉末。 

用于解决技术问题的手段 

本发明人在为了解决上述技术问题反复进行研究的过程中，发现通过对B型氧化钛粉末进行氟化处理，能够得到具有高的充放电容量、并且显示出优异的速率特性的B型氧化钛粉末，从而完成了本发明。 

即，本发明是一种锂离子电池用的负极材料，其特征在于，含有表面被氟化的B型氧化钛粉末。优选通过氟化处理表面被氟化的B型氧化钛粉末的BET比表面积为1m²/g～20m²/g。另外，本发明提供一种作为锂离子电池的负极材料的表面被氟化的B型氧化钛粉末的制造方法，该制造方法的特征在于，具有使B型氧化钛粉末在通常0℃～200℃、优选20～150℃在含氟气体气氛下反应1分钟～10天、优选10分钟～数小时（例如1小时或2小时）进行氟化处理的工序。