[发明专利]原油和重质燃料中污染物的在线监控及其精炼厂应用

说明书

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2011年6月20日提交的美国临时专利申请序列号No.61/498,889的优先权，其由此通过引用整体并入本文中。

技术领域

本发明总体上涉及一种实时、在线样品流和分析系统，用于原油及其它重质燃料中的污染物监控，用于精炼应用。

背景技术

诸如硫、氯、钒及其它的燃料污染物对原油和重质燃料施加了较大的管理和精炼工艺负担，当前没有适合的在线分析器来测量这些污染物。本发明涉及一种实时、在线样品流和分析系统，用于原油及其它重质燃料中的污染物监控，用于精炼应用。通过实时测量这些污染物，燃料精炼厂会得益于扩充的总体正常运行时间、增大的加工效率及改进的安全性。

污染物在石油进料中痕量级的存在正成为石油精炼中的问题。硫是原油流中常见的组分－按照US EPA根据Clean Air Act的规定，因为其对环境的影响，从最终产品中将其去除是强制性的。硫对环境是有害的，其去除的成本很高。因此，在精炼加工中早期监控硫的水平是重要的。

主要出于非管理的加工控制原因，氯和钒污染物被精炼行业视为“捣乱者”。在2004年由原油质量组制定的行业白皮书中，这些污染物包括在行业最关注的8种污染物的组中。

氯化物对精炼行业造成一个最大的问题。按照国际腐蚀工程师协会(“NACE”)的2005年的文件：“近来，数量不断增长的精炼厂遭受原油蒸馏单元馏出物和/或石脑油加氢处理装置中的极端腐蚀和结垢。根本原因在于氯化物水平非常高。”

原油中的大多数氯盐是无机的（氯化钠、氯化镁、或氯化钙），可以由脱盐设备有效地去除。不可萃取的氯化物未在脱盐设备中去除，会由下游加热和处理以形成氢氯酸而分解，导致了腐蚀和结垢问题。2005年的NACE文件证明了对生产设备的超过20个情况的氯化物损害。它还报告了在不同精炼厂系统的某些受限区域中氯化物聚集，因此，即使在低输入水平的情况下，也增加了其腐蚀效果。NACE报告还说明了精炼者必须监控这个问题的程度：“一些公司要求[最大]5ppm，而其它的要求0ppm有机氯化物。通常，大多数公司要求从1至3ppm。从腐蚀的角度来看，3ppm的上限过高－更现实的限度是1ppm。……其它公司坚决拒绝包含任何量的有机氯化物的任何或所有原油。”（NACE国际公布34105）。

因为氯化物会造成问题，由于未知的氯化物水平的风险，精炼者实际上可以排除使用某些原料。并且，随着世界上令人满意的原油来源耗尽，不太纯的原油变得更为常见。这些来源有可能具有更多的盐、或者更高的硫含量，这需要监控。

氯化物不仅可以是自然引入的，还可以产生于加工来源。这些来源包括：用于增强油回收过程中的化学品；用于原油生产、运输和存储中的氯化物溶剂；用于生产、运输和存储中的氯化物添加剂（有可能包括蜡结晶改良剂、生物杀灭剂、阻蚀剂、絮凝添加剂和破乳剂）；和/或原油副产品（溢出物）或其它材料与作为（非法）提升销售和废物的处置方式而在公开市场上购买的新天然物质的混合物。

尽管大多数氯化物污染物的这些来源在精炼厂的控制以外，但它们在输入、处理和输出阶段对于精炼厂加工都有影响。

在另一挑战中，元素钒使裂化催化剂失活。此外，当燃烧包含钒的产品时，会发生涡轮机叶片的腐蚀。依据原油质量组，当原油中钒的水平过高时，会产生不合格的焦炭。

技术挑战－对于原油和重质燃料的在线测量的样品处理：

本行业中任何提出的对上游原油流或其它重质燃料中低水平污染物的在线测量技术都不得不面临某些技术挑战。

通常的痕量分析方法包括化学技术，例如滴定、离子和气相色谱分析、微库伦滴定法、和燃烧光谱学。存在对这些方法的限制。第一个限制是低量化限度（LOQ）是必要的。石油工业中的过程控制会要求对于氯化物的0.5ppm或者更少的LOQ。除了微库伦滴定法以外，这些方法中没有一个提供了低于1ppm的LOQ，但微库伦滴定法需要频繁的校准和繁重的维护，因此是难以使用的方法。另一个限制是这些技术中大多数是基于实验室的方法，由于复杂的样品制备和处理要求，不能应用于在线测量。最后，这些方法中的一些不能测量样品中所有的氯化物（例如，气相色谱分析）。

另一个主要挑战是这些重上游流中的大多数在分析意义上是“脏的”，具有不易于平滑流过分析器的粘度。为了准确地在线测量这些污染物，粘度范围上一致的样品流是必要的。

发明内容