[发明专利]有被覆层金属箔及其制造方法、二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种特别适合锂离子二次电池电极使用的有被覆层金属箔。

此外，本发明还涉及一种使用所述有被覆层金属箔的二次电池用电极、使用该电极的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池是手机、移动终端、笔记本电脑等不可或缺的电源。这种锂离子二次电池的负极侧集电体通常使用铜箔。负极集电体通过在正反平滑的铜箔表面涂布碳粒子作为负极活物质层，再加压后形成负极电极。

作为锂离子二次电池用负极集电体，过去是使用正反面粗糙度差异小的铜箔即压延铜箔，最近开发了通过使用正反面粗糙度差异更小的电解铜箔来抑制该电池的充放电效率低下的技术（参照专利文献1）。

正反面粗糙度差异更小的电解铜箔可通过适当选择水溶性高分子物质、表面活性剂、有机硫类化合物、氯离子等进行微量添加后制造而得。作为代表性的公知技术，目前公开了在电解液中添加具有硫醇基的化合物、氯化物离子、以及分子量在10000以下的低分子量胶和高分子多糖类制造电解铜箔的方法（参照专利文献2）。

使用该制造方法制造的电解铜箔（集电体），通过在正反面涂布作为活物质的石墨粒子及固结剂，进而加热加压后得到有活物质层的铜箔，形成锂离子二次电池用负极电极。

作为实现锂离子二次电池高容量化的技术，近年来提出了使用在充电时会以电化学方式与锂形成合金的锗、硅、锡等作为负极活物质的锂离子二次电池（参照专利文献3）。

以高容量化为目的的锂离子二次电池用负极电极，是在通过CVD法或溅射法制造的基体金属箔上堆积例如硅作为非晶质硅薄膜或微结晶硅薄膜而形成。以这种方法制作的活物质薄膜层会与集电体紧密结合，因此具有良好的充放电循环特性（参照专利文献4）。

此外，最近还开发了一种制作电极的方法，是通过有机溶剂将硅粉和酰亚胺类胶黏剂制成浆液状，再涂布到铜箔上，经干燥、加压而形成电极。但是这种硅粉或锡粉的粒径通常只有0.1～3μm，很难以均匀的厚度及适当的密合力涂布于作为负极集电体的金属箔的正反面，涂布产出率也极差。

进而，这种锂离子二次电池用负极电极中，例如硅活物质在充电时会吸留锂离子，因此体积最大可膨胀约4倍，而放电时则会释放锂离子并收缩。由于充放电过程中活物质层体积的膨胀和收缩，该活物质就会从集电体上剥离，不仅如此，还存在集电体受到应力作用的问题。

进而，这种锂离子二次电池用负极电极中，例如硅活物质在充电时会吸留锂离子，因此体积最大可膨胀约4倍，而放电时则会释放锂离子并收缩。由于充放电过程中活物质层体积的膨胀和收缩，该活物质会从集电体上剥离，不仅如此，还存在集电体受到应力作用的问题。

将由膨胀收缩严重的有活物质层的金属箔所形成的电极放入电池内并重复多次充放电后，集电体（金属箔）也会一同伸缩，因此内部会产生褶皱。为了容纳褶皱，就必须为电池内电极所占体积设计富余的空间，这就产生了单位体积的能量密度（充放电容量）低下这一电池特性问题。

若提高单位体积的能量密度（充放电容量），集电体伸缩就将失去富余的空间，因此会产生集电体无法承受内部应力而断裂，无法维持稳定的电池特性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特许第3742144号

专利文献2:日本专利特许第3313277号

专利文献3:日本专利特开平10-255768号公报

专利文献4:日本专利特开2002-083594号公报

专利文件5:日本专利特公昭53-39376号公报

发明内容

（一）要解决的技术问题

在锂离子二次电池用电极中，取代石墨类物质，涂布、堆积以硅、锗或锡为主成分的活物质而形成活物质层，当将有活物质层的金属箔用作电极时，随着充放电反应，活物质层的体积会膨胀、收缩，集电体（金属箔）会受到较大的应力，因此会出现集电体产生褶皱等问题。进而重复多次充放电之后，集电体还会发生少见的断裂问题。当集电体上出现褶皱等物理变形时，电极在电池内占据的体积就会有所增大，导致单位体积的能量密度降低。

此外，当集电体产生断裂、龟裂的问题后，不仅不能长时间维持稳定的电池性能，充放电特性（循环特性）也会降低。

在涂布和堆积活物质时，由于硅或锡的粒径小，因此以浆液状态向负极集电体涂布时，很难以均匀的厚度及适当的密合力涂布于正反面，涂布产出率也极差。尤其是当集电体正反面的表面粗糙度差异大时，要想以均匀的厚度将活物质涂布于正反两面则更加困难。如果无法均匀涂布活物质，则会对电池的输出特性及循环特性造成不良影响。