[发明专利]改良的羰氢化制程以及从废油制造合成气体的方法

说明书

优先权

本申请案是基于2011年7月29日提出申请的相同标题的美国临时专利申请案第61/574,259号，特此要求该申请案的优先权且该申请案的揭示内容以引用方式并入本文中。

技术领域

本发明关于一种从烯烃化合物制造醛（及衍生物）的改良的氢甲酰化或羰氢化（OXO）制程，其包括从作为制程的轻质及重质副产物回收的回收废油生产合成气体。来自回收油的合成气体被用作反应器的原料且与单独从天然气制造的合成气体相比具有降低的H₂/CO比例。本发明的方法及设备也可用于将其他液体碳氢化合物及／或碳氢氧化合物（hydrocarbon oxygenate）加工成合成气体。

背景技术

氢甲酰化是化工业中一种具有重要商业意义的技术。醛借助氢甲酰化或羰氢化（OXO）反应制备，据此，一莫耳不饱和化合物与具有氢气／一氧化碳的莫耳比例为1:1的合成气体（合成气）反应，如下文所显示：

RHC=CH₂+H₂+CO→RH₂C-CH₂-CHO

其中R是一有机基团。由于醛的高化学反应性，故而醇、羧酸等进一步的化学衍生物能够容易地大批量制备，举例而言，该等衍生物又能进一步转换成酯类化合物。

使用合成气体作为羰氢化反应的原料需要在许多制程中将氢气与一氧化碳的莫耳比例调整至接近1:1的量位（level），并且必须移除过量的氢气。在一些情形中，氢气可在氢化制程的下游使用，例如在制造醇时，或氢气可被送至一物流系统供其他消费者使用。然而，由于移除以及重引导该等副产物流的操作及成本费用，需要降低氢气与一氧化碳比例，以降低及／或消除过量的氢气。

本发明的方法及设备也可用于加工碳氢化合物及其他与羰氢化制程不相关的副产物流，即油、醇、烯烃及具有3至15个碳原子的其他液体。

一般而言，来自羰氢化制程的液体废油包含烯烃系不饱和碳氢化合物、长链碳氢化合物及氧化的（oxygenated）碳氢化合物。目前，该等通常不含任何膦（PR3）及／或硫的液体废油被送至锅炉进行焚烧且试图回收该等液体废油流的热值。热回收虽然有一定益处，但浪费了油用作原料的潜力并要求锅炉容量，而锅炉容量较昂贵且最好用于化工厂中不太有用的副产物。因而，也需要更有效地利用来自羰氢化制程的液体废油。

所回收的副产物材料可能含有大量的非挥发性组份，该等组份应在将材料回收入生产系统的前移除，此乃因该等组份能造成过度的磨损或产生需要停机并进行清除的沉淀。

现有技术中尚未解决上述缺陷，尽管有许多用来制造合成气体的技术。

举例而言，WO2009/065559揭示一种从在精制制程期间产生的液体碳氢化合物原料中生产合成气体及氢气的制程。所回收的碳氢化合物流与一氧化流并且视情况与一气体碳氢化合物流混合，然后被送至一氧化区中，在那里发生催化部分氧化反应。而且，WO2009/008092揭示一种在从天然气制造煤油及瓦斯的过程中生产合成气体的制程，其中借助蒸馏分离的轻质碳氢化合物被回收并用蒸汽处理来生产合成气体。

EP2103567A1提及使用来自甘油等氧化的碳氢化合物的蒸汽以及天然气来生产合成气体。在该参考文献中，阐述了一第一步骤，其中制备一以H₂O:C为至少2的莫耳比例包含蒸汽与氧化的碳氢化合物的气相混合物。较佳地，所述混合物于其催化转换成合成气体的前进一步与天然气混合。此外，氧化的碳氢化合物以某一大小的微滴的形式存在。该等微滴使用一雾化喷嘴辅以蒸汽而形成。一般而言，引入蒸汽会增大所生产的合成气的氢气含量，这在通常需要降低氢气量位的羰氢化制程中是不合需要的。过量的氢气需要移除，此增加了羰氢化生产制程的费用及复杂性，从接下来的讨论中将明了这一点。

其他相关参考文献包含关于合成气制备的描述的美国专利第7,670,586号及第7,214,720号。

发明内容

一种具有转换的废油回收的改良的羰氢化制程包括：（a）于一反应器内以合成气体氢甲酰化一烯烃以产生一羰氢化产物以及一副产物废油，该副产物废油具有一低于或高于所述羰氢化产物的沸腾温度；（b）从该副产物废油中分离羰氢化产物；（c）将分离的废油转换成合成气体；以及（d）将步骤（c）所制造的合成气体回收至步骤（a）的反应器中。