[发明专利]通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备甲酸的方法，包括使二氧化碳与氢气在氢化反应器中在包含周期表第8、9或10族元素的催化剂、叔胺和极性溶剂存在下反应以形成甲酸-胺加合物，随后将所述甲酸-胺加合物热分解成甲酸和叔胺。

甲酸与叔胺的加合物可热分解成游离甲酸和叔胺，因此用作甲酸制备的中间体。

甲酸是一种重要且广泛应用的产品。其例如用于动物饲料生产的酸化中、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和跑道的除冰以及用作化学工业中的合成结构单元。

甲酸与叔胺的上述加合物可以以各种方法制备，例如(i)通过叔胺与甲酸直接反应，(ii)通过在叔胺存在下将甲酸甲酯水解成甲酸，(iii)通过在叔胺存在下催化一氧化碳的水合或(iv)通过在叔胺存在下将二氧化碳氢化成甲酸。催化氢化二氧化碳的后一方法的特别优点在于二氧化碳就其来源而言可大量获得且是灵活的。

EP 0095321描述了一种制备甲酸三烷基铵，即甲酸与叔胺的加合物的方法，包括在叔胺、溶剂和周期表的VIII过渡族(第8、9、10族，根据IUPAC命名)的过渡金属催化剂存在下氢化二氧化碳。优选将三氯化钌用作催化剂。作为叔胺和溶剂，优选三乙胺以及异丙醇与水的混合物。该反应在高压釜中在82巴和80℃下进行。通过蒸馏对所述反应混合物进行后处理以获得包含异丙醇、水和三乙胺的第一馏分以及包含甲酸与三乙胺的加合物的第二馏分。EP 0095321没有描述将甲酸与三乙胺的加合物热分解以形成甲酸。

EP 0151510同样描述了一种制备甲酸与三乙胺的加合物的方法，其中使用含铑配位催化剂作为催化剂。该反应同样在高压釜中进行，且如EP0095321那样，通过蒸馏对所得反应混合物进行后处理。

EP 0126524和EP 0181078描述了一种通过热分解甲酸与叔胺的加合物而制备甲酸的方法。根据EP 0181078，制备甲酸的方法包括如下步骤：

i)使二氧化碳和氢气在挥发性叔胺和催化剂存在下反应以获得甲酸与挥发性叔胺的加合物，

ii)在蒸发器中将甲酸和挥发性叔胺的加合物与催化剂和气态组分分离，

iii)在蒸馏塔或相分离装置中将未反应的挥发性叔胺与甲酸和挥发性叔胺的加合物分离，

iv)用挥发性更低且更弱的氮碱，如1-正丁基咪唑碱置换甲酸与挥发性叔胺的加合物中的挥发性叔胺，

v)热分解甲酸和所述挥发性更低且更弱的氮碱的加合物以获得甲酸和所述挥发性更低且更弱的氮碱。

在EP 0126524和EP 0181078中，在热分解之前必须用挥发性更低且更弱的氮碱，如1-正丁基咪唑置换甲酸加合物中的挥发性叔胺。因此，EP0126524和EP 0181078的方法非常复杂，尤其就绝对必需的碱置换而言。

EP 0126524和EP 0181078的方法的另一显著缺点在于甲酸与挥发性叔胺的加合物的分离在蒸发器中在催化剂存在下根据EP 0126524和EP0181078的上述步骤ii)进行。

这催化了甲酸与挥发性叔胺的加合物根据如下反应方程式再分解成二氧化碳、氢气和挥发性叔胺：

该再分解导致甲酸与挥发性叔胺的加合物的产率显著降低，因此导致目标产物甲酸的产率降低。

EP 0329337提出添加能可逆地抑制催化剂的抑制剂作为该问题的解决方案。作为优选的抑制剂，提及羧酸、一氧化碳和氧化剂。因此，甲酸的制备包括上文对EP 0126524和EP 0181078所述的步骤i)-v)，其中在步骤i)之后且在步骤ii)之前或期间添加抑制剂。

EP 0329337方法的缺点不仅在于复杂的碱置换(步骤iv))，而且在于如下事实：所述抑制剂与再循环的叔胺一起氢化(步骤(i))，这干扰了形成甲酸与挥发性叔胺的加合物的合成反应。EP 0329337的另一缺点在于所述方法中存在的大部分催化剂受到抑制。因此，被抑制的催化剂在重新用于氢化(步骤i))之前必须在EP 0329337的方法中再活化。