[发明专利]制备合成气的方法

说明书

本发明涉及制备合成气的方法，其中将甲烷和二氧化碳引入反应室，并使之在固体的存在下反应生成氢和一氧化碳。

合成气是由氢和一氧化碳组成的组合物，其可在多种工业操作中用作基础化学物质。例如，合成气为现有的生产甲醇、二甲醚或费-托产物的石油化工过程提供理想的交叉点(Schnittstelle)。

例如，可从专利申请US2009203519和US2011089378中获知这些方法。这两个申请都描述了甲烷和二氧化碳流经催化剂并通过干法重整进行反应的方法。由于Boudouard平衡和甲烷的热分解，形成了碳，其中一些碳沉积在催化剂上并使催化剂中毒。

为了解决这一问题，US2009203519提出了使用含铁沉积催化剂，形成的碳沉积于其上。然而，沉积催化剂的容量是有限的，因此必须定期，例如在流体的辅助下，进行催化剂再生。US2009203519没有公开关于为强吸热的重整反应提供热量的技术方案。

例如，US20110089378描述了催化剂如BaCO₃-Ba₂TiO₄(1∶1)/NiO(催化剂A)、Sr₂TiO₄/NiO(催化剂B)和BaCO₃-BaAl₂O₄(2∶1)/NiO的制备方法，及其在干法重整甲烷中的应用。该催化剂耐焦化至少8个小时，原则上适合于连续状态的实现。但是，这种解决方案被高催化剂成本所阻碍。

鉴于上述缺点，迄今一直未能在所述现有技术的基础上，开发通过甲烷与二氧化碳的反应工业规模生产合成气。

本发明的一个目的是具体说明使用甲烷和二氧化碳作为反应物制备合成气的方法。本发明的再一个目的是获得基本上不含固体颗粒的气体产物流。本发明的另一个目的是具体说明无需催化剂再生的连续状态的合成气制备。

根据本发明，通过甲烷和二氧化碳在含碳固体的存在下进行反应来实现这些目的。

甲烷和二氧化碳反应物优选在800℃至1600℃，更优选在900℃至1400℃的温度下进行反应。

根据本发明，所用的含碳固体有利的是含碳颗粒的形式。

本发明的含碳颗粒应理解为由含有至少50重量％，优选至少80重量％，并且更具体地为至少90重量％的碳的固体颗粒组成的材料。含碳颗粒有利地具有粒度(即可由具有限定的筛目尺寸筛分而确定的等效粒径)为0.5至100mm，优选1至80mm。含碳颗粒有利的是球形。多种不同的含碳颗粒可以用于本发明的方法。例如，此类颗粒可以由木炭、焦炭、焦炭屑和/或它们的混合物组成。焦炭屑一般具有小于20mm的粒度。基于颗粒总质量，含碳颗粒可进一步包含0％至15％重量，优选0％至5％重量的金属、金属氧化物和/或陶瓷。特别优选使用包含焦炭屑和/或低品级焦炭的颗粒，即，不直接适用于冶炼操作的焦炭、基于褐煤或烟煤的焦化厂焦炭和/或从生物质得到的焦炭。

与所制备的合成气的质量相比，有利的是使用1至3倍质量，优选1.8至2.5倍质量的含碳固体。

基于所形成的碳的总质量，有利的是至少90重量％，并且优选至少95重量％的由本发明的反应所形成的碳沉积在含碳固体上，更特别地在含碳颗粒上。

气体产物流有利地具有小于10mg固体/g气体的固体含量，优选小于5mg固体/g气体，更特别地小于1mg固体/g气体。

在本发明的方法的实施过程中，形成的碳不构成问题，因为它主要沉积在含碳固体上并仅仅改变其大小、结构和强度。更具体地，含碳颗粒从气相中过滤碳，从而使制备的合成气从所述反应室中除去而基本上不含碳颗粒。本发明的方法的一个实施方案利用了向反应室引入原子碳/氧比C/O＞1的气体反应物的碳沉积机制，这意味着，除了合成气，碳专门生成并沉积在含碳固体上。可选地，如果设置碳/氧比C/O＜1，可以从固体中除去碳。例如，通过将密度特别设置为0.7至1.4g/cm³，优选为0.8至1.4g/cm³的范围，这种方式可以采用低品级的颗粒，以制备可从反应室中去除并用于如鼓风炉的高品级焦炭产物。