[发明专利]四氢呋喃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及四氢呋喃的制造方法，特别涉及使用酸催化剂，通过从1，4－丁二醇的脱水环化反应，稳定且高效地制造1，4－丁二醇的方法。

背景技术

四氢呋喃（以下，有时简称为“THF”）作为包括高分子化合物在内的各种有机化合物的溶剂、聚四亚甲基二醇的原料等，是一种有用的化合物。

工业上多通过1，4－丁二醇（以下有时简称为“1，4BG”）的脱水环化反应制造四氢呋喃。已知作为该反应的催化剂，均相系或非均相系的任一个中，酸催化剂都是有效的。

例如，已知的有使用二氧化硅-氧化铝催化剂（专利文献1）和阳离子交换树脂（专利文献2）等固体催化剂的方法，但这些方法中存在高温条件下催化剂劣化极大等问题。近年来，还提出了将在高温条件下催化剂劣化也较少的杂多酸（专利文献3）作为催化剂的四氢呋喃的制法。

使用这些催化剂通过1，4BG的脱水环化反应制造THF时，采用使用固定床反应器的液相反应器、或通过气相部将生成物从反应器蒸馏除去的反应蒸馏形式等。

这些工序中，反应中生成的高沸点成分副产物在反应器液相部中积累，在此状态下运转，但固态副产物的生成也在同时进行。

具体地，专利文献3中记载了聚合物等固态副产物的析出给运转带来困难，并记载了1，4BG合成时的反应副产物，即来自于原料1，4BG中包含的杂质2－（4－羟基丁氧基）－四氢呋喃（以下有时简称为“BGTF”）的固体物质的生成。为了避免这样的THF制造时的固态副产物的析出，专利文献3中记载了催化剂的前处理法的规定，或者将氮气含量保持在较低水平等内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公昭48-1075号公报

专利文献2：日本专利特开平7-118253号公报

专利文献3：日本专利特表2006-503050号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，从原料1，4BG连续地制造THF时，即使使用能成为原料1，4BG中的固态副产物的主要成因的化合物、例如BGTF的浓度得到某种程度的降低的物质时，在反应器内积累反应液而运转的工序中，也存在固态副产物析出，阻碍THF的连续地制造，生产率降低的问题。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种工业上有利的THF的制造方法，该方法中，在酸催化剂的存在下，通过以1，4－丁二醇为原料的脱水环化反应制造四氢呋喃时，防止固态副产物的析出，稳定地得到高生产率。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而专心研究，结果发现，供给四氢呋喃的制造的1，4BG中，通过使特定量的胺以及酰胺中的至少一者存在，在副产物水的存在下，可以降低反应器内2－（4－羟基丁氧基）－四氢呋喃的量，有效抑制固态副产物的生成，由此，即使使用含有某种程度的作为固态副产物的主要成因的2－（4－羟基丁氧基）－四氢呋喃的原料1，4－丁二醇，也可以防止在反应器内的固态副产物的析出，稳定地维持较高生产率。

本发明基于这些知识而完成，以以下的[1]～[7]为要点。

[1]一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，供给反应的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃、并且以1重量ppm以上、1000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。

[2]一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，反应器内的反应液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。

[3]如[1]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。

[4][1]～[3]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液含有0.1重量%以上、10重量%以下的水分。

[5][1]～[4]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将上述反应器内的气相部中存在的含有四氢呋喃以及水的气体抽出到反应器外的工序。

[6][1]～[5]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液的温度为80℃以上、250℃以下的范围。