[发明专利]可膨胀石墨颗粒及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及可膨胀石墨颗粒。

背景

可膨胀石墨颗粒是一种石墨层间化合物。它由天然石墨薄片或颗粒，在氧化剂存在下通过酸插层（acid intercalation）来制备（出于本发明之目的，术语“颗粒”和“薄片”可互换使用）。常用于插层的酸包括硫酸、硝酸和乙酸。硫酸是最常用的酸插层剂。常用的氧化剂包括重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇)、高锰酸钾(KMnO₄)和过氧化氢(H₂O₂)。当加热到高温时，利用这种酸插层法制备的膨胀石墨可以膨胀到其原始体积的许多倍。膨胀体积一般的随着加热温度而增加。例如，1000℃下取得的膨胀体积几乎是500℃下取得的膨胀体积的2倍。该膨胀石墨的薄片尺寸也会影响膨胀体积，更大的薄片（如大于50US目(美标目)）具有比更小的薄片（例如小于100US目）高得多的膨胀。

近年来，膨胀石墨在多种终端产品中用作阻燃剂，例如通过将该膨胀石墨结合进入聚氨酯泡沫。为了在阻燃剂应用中有效果，需要膨胀石墨在500℃下仍保留一些所需的膨胀体积。在许多阻燃剂应用中，为了改善终端产品的加工和其更好的机械性能，膨胀石墨的小粒径和在500℃下的高膨胀体积是优选的。结合膨胀石墨特征不容易实现，且目前只有使用铬酸（重铬酸钠）作为氧化剂和硫酸作为插层剂才能制备在500℃下具有高膨胀量且粒径小于100US目的膨胀石墨。因为环境的原因，在膨胀石墨中存在高含量的铬是不利的。现有的KMnO₄氧化剂系统无法提供所需的高膨胀量和小粒径（小于100US目）。

发明内容

本发明涉及独特的、高度膨胀的小粒径膨胀石墨材料，以及涉及从高堆密度石墨颗粒和KMnO₄来制备这些独特石墨材料的方法。

本发明包括可膨胀石墨颗粒，其标称粒径为约100和200US目之间，铬含量小于百万分之5份或5份/百万份（ppm），且在约500℃下加热时，膨胀量为大于或约等于80毫升/克。在本文中，根据美国标准筛网目数测试，100US目(美标目)指所测开口为150微米的一种筛网，且200US目指所测开口为75微米的一种筛网。标称颗粒为约100和200US目之间指包括至少约80％的颗粒在该范围内，且相应的包括最多约20％的更大或更小尺寸的颗粒。在另一种实施方式中，本发明涉及包括这种独特可膨胀石墨颗粒的制品。

如上所述，在加热到约500℃时，本发明的可膨胀石墨颗粒的膨胀量为大于或约等于80毫升/克。在另一种实施方式中，在约500℃下加热时，本发明包括的可膨胀石墨颗粒的膨胀量为大于或约等于100毫升/克。在另一种实施方式中，在约500℃下加热时，本发明包括的可膨胀石墨颗粒的膨胀量为大于或约等于120毫升/克。在一种实施方式中，该膨胀石墨的堆密度为大于或约等于0.45克/毫升。

本发明的可膨胀石墨颗粒铬的含量通常小于约100ppm。在另一种实施方式中，所述颗粒的铬含量小于50ppm。在另一种实施方式中，本发明的颗粒的铬含量小于25ppm，且在另一种实施方式中甚至小于5ppm。在一些实施方式中，所述颗粒还可包括锰。在另一种实施方式中，所述可膨胀石墨颗粒的锰含量可为至少50ppm。

在另一种实施方式中，所述可膨胀石墨颗粒可与聚合物树脂混合。合适的聚合物树脂可包括，但不限于选自下组的至少一种聚合物树脂：聚氨酯、硅酮、环氧树脂、聚烯烃、聚酯和聚酰胺。合适的聚氨酯的一个非限制性例子是能交联的聚氨酯如MOR-MELT^TM R7001E(购自陶氏（Dow）)。硅酮聚合物的一个非限制性例子是ELASTOSIL LR 7665(购自瓦克硅酮（WackerSilicones）)。

在另一种实施方式中，本发明涉及一种制备可膨胀石墨颗粒的方法，该方法包括提供一种标称尺寸在100和200(100×200)US目之间的天然石墨薄片，以及在一种氧化剂存在下用酸插层该石墨薄片。优选的酸和氧化剂是硫酸和高锰酸钾。一旦插层反应完成，用过氧化氢中和过量的高锰酸钾，以及用水通过多次洗涤清洗过量的酸并用稀释的氢氧化钠溶液进行最后中和。出于本发明之目的，在本文中根据该步骤制备的插层石墨也称为可膨胀石墨。

测试方法

表观或堆密度测试