[发明专利]适合于电化学还原氧的不含贵金属的催化剂

说明书

本发明的目的是在PEM(质子交换膜)中和在其他电解方法中还原氧的催化剂，及其制备方法。

氧的还原是重要的电化学装置例如酸类燃料电池包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业成功的关键要素。

氢/氧(空气)为燃料的PEMFC(聚合物电解质燃料电池)被视为机动车内燃机的潜在替代物。与这些相比，它们的优点是燃料改进的能量转换且避免排放温室气体(CO₂,NO_x)。然而，它们大规模的商业扩张(diffusion)受到实现它们所需的聚合物膜的成本以及还受到所使用的催化剂材料的成本与可获得性的妨碍。

燃料电池催化剂对加速氢的氧化(阳极)和氧的还原(阴极)二者的反应速率且供应相应地高的电流来说是重要的。在目前开发并测试的所有PEMFC中使用承载的铂催化剂。2008年，根据美国能源局(DOE)的估计，在具有标准功率（86.9kW）的PEMFC堆(stack)中所需的铂量为30.3g(1.07金衡盎司)，且总成本为约1,100$/堆，考虑铂的参考成本，在5年的评估中其平均值(1,100$/oz)。这占每一堆的估计成本的约54%。根据标度因子提供的单位成本下降的估计，生产500,000堆/年所需的铂总量为535,000oz/y(16.6吨/年)。即使减少这一估计量，全世界所需的铂量将极端高，即使没有考虑该金属的其他使用以供其他已有类型消耗。自然界中铂的可获得性差可导致其国际市场影响深远的不稳定。

该数据提到在两个PEMFC电极(a=阳极和c=阴极)处使用的总Pt；事实上，电极之间的相对分布为约1:10(a:c)，这是氧的还原反应的不同动力学行为远慢于氢的氧化反应导致的。因此，目前改进涉及阴极的官能化。一些解决方案尝试进一步减少所使用的铂量，例如：也考虑反应速率的变化，优化金属纳米颗粒的尺寸，它的最大Pt颗粒为～2-3nm；使用具有原子厚度的碳承载的单层；开发二元(Pt-Co,Pt-Fe)和三元(Pt-Co-Mn)合金以及金属间化合物(Pt-Pb)。

最有前景的研究团队之一开发了不具有贵金属的催化剂。这一研究的大多数涉及使用具有Co,Fe或Ni金属中心的含氮物质，尤其是大环，例如酞菁，卟啉，甘菊环。为了防止在热处理过程中大环的破坏，这些在化学上还被锚定或插入碳内(“球磨”)。在许多最近的研究中，使用卟啉获得的一些材料证明良好的氧还原特征，尽管低于针对“目标”(不含Pt)催化剂计算的那些，但使用铂-基商业催化剂的数据仍然不可获得和模拟。

关于上述材料的成本，鉴于目前卟啉的成本和所牵涉的多步制备的复杂性，用这些材料大规模替代铂认为是不可能的。事实上，甚至在没有考虑因热处理导致的重量损失的情况下，每单位质量卟啉反应物的估计成本为铂的约5-6倍。

用于氧的还原反应的催化剂的另一感兴趣的应用是在氯碱电解工艺中，它是主要的石化生产线的重要组分。在生产乙烯基氯中，氯是前体，它又用于获得聚氯乙烯。氯还被用于生产异氰酸酯，由其获得各类建筑材料。工业上，当今使用的电解工艺产生氯，氢和苛性钠，然而，具有高的能耗。因此，减少这一工艺的能量要求的可能性是极端令人感兴趣的，且可通过还原氧的阴极替代放出氢气的当前阴极。这一工艺被称为去极化(depolarized)的氯碱电解，它允许减少能耗，从目前的2400kWh/吨氯气到1,600kWh/吨。

发明概述

本发明提供具有与铂-基催化剂的那些相当的性能(就效率来说)的催化剂，其特征在于高的氧还原电势，且使得可在典型高酸性条件的PEMFC和典型高碱度的苛性钠溶液中获得高电流密度，这是去极化的氯碱电解的特征。

发明目的

根据第一个目的，本发明描述了制备不含贵金属(即，金、铂)的催化剂用于氧还原的方法以及由此获得的催化剂。

根据进一步的目的，本发明涉及这种催化剂在PEM燃料电池中用于产生电流的应用。

此外，公开了本发明的催化剂在电池中用于去极化氯碱水解以供生产苏打（soda）的用途。

也考虑了其中使用含本发明催化剂的电池(cell)的电化学方法和电池本身。

附图说明

图1示出了在采用现有技术已知的材料获得的酸性环境内氧还原试验的结果；

图2和3示出了分别在酸性和碱性环境内，采用本发明材料获得的氧还原试验的结果；

图4示出了热解阶段的热曲线。

发明详述

根据第一目的，本发明描述了制备不含贵金属的催化剂的方法。

所述方法尤其包括下述步骤：

a)制备含糖，氮碱和盐或盐的混合物的组合物；