[发明专利]全固体二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种全固体二次电池（电池组）。更具体地，本发明涉及一种在丰富的钠资源的背景下的低成本以及高容量的全固体二次电池。

背景技术

由于锂二次电池在高电压具有高容量，其已被广泛地用作移动电话、数码相机、摄像机、笔记本电脑、电动车等的电源。通常流通的锂二次电池，作为电解质使用将电解质盐溶解于非水溶剂的液体电解质。由于该非水溶剂含有大量易燃溶剂，因此还存在确保其安全性的需要。

而且，近年来，为了在车（例如电动车以及混合动力车）、太阳能电池、风力发电等的发电设备中存储电力，对锂二次电池的需求越来越大。然而，由于该锂二次电池使用锂，其中，锂的埋藏量少以及生产地点分布不均衡，因此存在需求高于供给的担忧继而存在高成本的问题。

为了解决上述问题，作为不使用溶剂的全固体二次电池，钠-硫电池（NAS电池），即一种钠二次电池，作为存储电力的大型电池受到了公众的关注。

由于在不低于300℃的温度下操作得到NAS电池，需要小心仔细地处理处于液态的钠，由此其安全性方面存在问题。

此外，在NAS电池中，使用β-氧化铝作为NAS电池的钠离子-导电固体（电解质）。在室温下β-氧化铝表现出不低于10^-3Scm^-1的钠离子电导率[文献：X.Lu等，Journal of Power Sources，195(2010)2431-2442]。然而，为了制备β-氧化铝，需要在不低于1600℃的温度下煅烧，存在难以将其固态界面粘合到正极活性材料上的问题。

因此，为了提供高安全性的全固体二次电池，需要将操作温度降低到室温左右。另外，不需要在高温下煅烧并且具有高电导率的材料（作为仅仅通过加压的方法制成的粉末成型体）对低温操作型的全固体二次电池的正极-电解质界面构造是重要的。

基于以上所述，本发明的发明人建议使用Na₂S-P₂S₅玻璃陶瓷作为固体电解质（日本第36回固体离子讨论会演讲要旨集，2010年第120页）。

现有技术文献

非专利文献：日本第36回固体离子讨论会演讲要旨集，2010年第120页。

发明内容

在上述文献中，获得了具有充分的导电性的固体电解质。然而，由于低温操作型的钠全固体二次电池是非常新的技术，为了实际地装配到电池上，在选择需要的正极活性材料方面仍有充足的研究空间。

在选择正极活性材料方面，有多种标准。所述标准之一是该电池的容量。当该电池的容量变大，即使该电池是小型的也可以存储大量的电力，以此具有高的产业价值。

因此，本发明所解决的问题是提供一种由玻璃陶瓷制成的固体电解质和正极活性材料的组合，该玻璃陶瓷由Na₂S和硫化物组成，该组合可以增强低温操作型的钠全固体二次电池中的电池容量。

本发明的发明人，经过深入的研究发现，当使用Na₂S_x作为正极活性材料时，能够提供高容量的全固体二次电池，因此完成了本发明。另外，就目前本发明的发明人所知，并没有文献报道了通过将作为正极活性材料的Na₂S_x与作为固体电解质的玻璃陶瓷（该玻璃陶瓷由Na₂S和硫化物组成）组合的方法可具体地增大容量。

因而，本发明提供了一种全固体二次电池，所述全固体二次电池至少包括种正极、负极以及固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极和所述负极之间，其中：

所述正极含有含Na₂S_x（x=1-8）的正极活性材料；以及

所述固体电解质层含有由通式（I）：Na₂S-M_xS_y表示的离子导电玻璃陶瓷，其中，M选自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根据M的种类成化学计量比的整数；并且含有的Na₂S的量为高于67摩尔%且低于80摩尔%。

根据本发明，能够提供一种不依赖于锂的资源量的高容量的低温操作型的钠全固体二次电池。

而且，作为下述情况的任何一种或者下述情况的组合的结果，能够提供一种具有高容量的低温操作型的钠全固体二次电池：

·Na₂S_x是Na₂S；