[发明专利]通过选择性铜吸附剂的合成气提纯

说明书

早期国家申请的优先权要求

该申请要求2011年8月25日提交的美国申请No.13/218,031的优先权。

发明背景

术语合成气指变化比例的一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的混合物，其通常含有二氧化碳(CO₂)和(H₂O)。合成气制备的最典型方法由天然气或其它烃进料的高温重整组成。然后将合成气供入不同的催化方法，例如对催化毒物，主要H₂S和COS敏感的低和高温水变换反应。含铜催化剂广泛用于催化低温水变换反应。其中一氧化碳在蒸汽的存在下反应以制备二氧化碳和氢气的水变换反应，以及甲醇和高级醇的合成，是目前最熟练的催化方法。两种方法使用铜氧化物基混合氧化物催化剂。由煤制备合成气是另一商业技术。在这种情况下，产物流包含一系列杂质，其中胂(AsH₃)对下游催化方法而言是最有害的。典型的粗合成气料流包含0.5-1.0ppm胂。煤衍生的合成气在一些情况下可含有汞和重金属作为污染物。

含铜吸附剂在从气流和液流中除去污染物如硫化合物和金属氢化物中起主要作用。这类吸附剂的一个新用途涉及汽油的即时重整以产生用于聚合物电解质燃料电池(PEFC)的氢。由于对暴露于硫化合物下的燃料电池的有害作用，必须将PEFC的氢进料提纯至每十亿体积份小于50份硫化氢。

用于从合成气中除去硫化合物的活性铜相可衍生自铜化合物铜化合物，主要为碳酸盐、氧化物和氢氧化物形式或其混合物。用于合成气的铜吸附剂通常为具有良好发展的孔结构和明显表面积的多孔固体。无机载体或粘合剂可用于提供在合成气提纯的工艺条件下的物理稳定性和耐久性。

制备和提纯合成气的高温方法通常需要加入硫化氢以防止已知在300℃的温度下出现的金属粉尘腐蚀。同时，H₂S对下游催化剂有毒，且需要以20ppb的水平除去。

含有铜氧化物的吸附剂很好地适于合成气提纯，条件是它们保持氧化态。不幸的是，合成气中所含还原剂如CO和H₂可引发氧化物还原成铜金属，所述铜金属较不适于污染物脱除。对还原方法的另一损害是释放热，所述热可导致失控反应和方法中的其它安全顾虑。

在相对低温下可还原的载体上载CuO的使用被认为是对其中重要的是保持铜金属的高分散性的一些应用而言有用的。根据US4,863,894，当共同沉淀的铜-锌-铝碱性碳酸盐用分子氢还原，而不将碳酸盐预热至200℃以上的温度以制备混合氧化物时，产生高分散铜金属颗粒。

然而，容易还原的CuO在合成气的提纯中是不利的。在升高的温度下从气流中除去硫化氢(H₂S)基于CuO与H₂S的反应。热力学分析显示该反应甚至在超过300℃的温度下产生产物气体中的低H₂S平衡浓度。当CuO在方法过程中还原成Cu金属时，产物气体中的残余H₂S浓度高得多(这是不理想的)，因为反应(1)与CuO硫化成CuS相比较少有利：

2Cu+H₂S=Cu₂S+H₂     (1)

已知CuO与其它金属氧化物的组合延迟CuO的还原。然而，由于由表面积下降和CuO活性组分的可用性缺乏而导致的性能损失，这是缺乏效率的昂贵选择。降低负载型CuO材料的可还原性的已知路线基于与其它金属氧化物如Cr₂O₃的组合。使用几种金属氧化物的路线的缺点是它使吸附剂的生产复杂化，因为需要其它组分、生产步骤和高温以制备混合氧化物相。因此，活性组分的表面积和分散强力减少，这导致性能损失。此外，混合氧化物比碱性CuO组分更昂贵，其导致吸附剂的总生产成本提高。

处理Cu基吸附剂的可还原性的另一已知路线是在引入合成气提纯使用中以前将它们预还原。在S化合物脱除的情况下，该路线描述于US7,323,151中。使用还原的Cu吸附剂从合成气中除去胂由Robert Quinn等人描述于2006年出版的文章“Removal of Arsine from Synthesis Gas Using a Copper on Carbon Adsorbent”，Ind.Eng.Chem.Res，第45卷，第6272-6278页中。

预还原路线的缺点是与氧化物形式的铜相比，较低的污染物脱除能力。另外，由于低平衡常数，污染物如硫化氢的残余含量相对高。