[发明专利]用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子

说明书

技术领域和背景技术

本发明涉及高电压稳定的和高密度锂金属氧化物粉末状化合物，包括具有化学计量控制的Li含量的核心和电子绝缘表面。该化合物可以包括为获得改进的高电压电化学性能和改进的能量密度的已知元素诸如镁、钛和铝。还披露了这些材料的制备方法。锂过渡金属氧化物粉末可以用作可再充电锂电池的阴极活性材料。

由于它们的高能密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备，如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机。商业可获得的锂离子电池通常包括基于石墨的阳极和基于LiCoO₂的阴极材料。随着目前消费者对具有更高能量密度的可再充电电池的电子需求，焦点朝向具有更高比容量的基于LiCoO₂的材料以便更满足终端应用。

改进能量密度的两种常用方式是(a)增加充电电压，当安装在纽扣电池（微型电池，coin cell）中时，通常为4.5V乃至4.6V（对于锂金属），当安装在全框电池中时为4.35V和4.4V（对于石墨），这需要可以在较高的电压下充电地更坚固的阴极材料，和(b)增加堆积密度，其需要增加粉状颗粒的粒径。然而，副作用（side problems）限制了这两种方法的工业实用性。一方面，增加充电电压导致电极不稳定的运行状态，导致与电解质分解相关的阴极降解。锂从Li_xCoO₂（x<1）中移出，随后Co³⁺氧化到不稳定的氧化态Co⁴⁺。充电电压越高，Co⁴⁺的量越高。高浓度的Co⁴⁺增加了电解质和经充电的阴极之间不必要的副反应。这些副反应导致在高电压下差的安全性、差的循环稳定性和在高温下经充电的阴极差的储存性。另一方面，增加粒径以增加堆积密度削弱可再充电电池的功率。为了满足功率需求，电池整体上，并且尤其是活性阴极材料本身必须具有足够高的倍率性能（rate performance）。增加平均粒径降低最终导致倍率性能降低的固态锂扩散距离。

仔细研究关于阴极材料的公开结果，使得能够更好地理解基于LiCoO₂的可再充电的锂电池的局限性。先有技术的基于LiCoO₂的材料根本的局限性在于过量的锂和粒径的困境。在WO2010-139404中，作者示出了堆积密度、平均粒径和用于制备先有技术的掺杂Mg和Ti的LiCoO₂的过量锂之间的关系。简而言之，堆积密度越高，粒径越高，并且过量Li越高，可以表示为Li：Co>>1.00，通常用于合成的Li：Co为约1.05。该机制是基于所谓的“锂熔融效应”（lithium flux effect），其中过量锂充当促进LiCoO₂颗粒增长的熔融剂（flux），其最终增加堆积密度。通常对于18μm的颗粒可获得约3.70g/cm³的堆积密度。作者也强调，优选大的压制密度，并且用整体式、土豆形和非聚集的原始LiCoO₂颗粒获得大的压制密度。然而，使用过量更多的Li：Co以得到较大的整体颗粒导致差的电化学性能，其具有低的C倍率和低的放电容量，其反过来通过增加粒径消除获得的能量密度成果。这样大的Li：Co值也增加pH值、自由碱含量和碳含量，其损害经充电的阴极的安全性、储存性和膨胀性。Levasseur,in Chem.Mater 2002,14,3584-3590建立了结构缺陷浓度的增加和过量Li：Co的增加之间的明确关系（借助于⁷Li MAS NMR证明）。

结果，用降低的过量Li：Co，目前先有技术的合成使得不能够获得致密的整体式基于LiCoO₂的颗粒。已实现部分改进，但是以上基本问题还没有充分解决。因此，无疑需要高容量基于LiCoO₂的阴极，其可以在高电压下和在实际的电池中以稳定的方式循环。

在现有技术中，已建议了几种方法以解决这个问题。为了实现高电压稳定性，通常涂覆LiCoO₂材料（例如与Al₂O₃一起）或者化学改性（例如通过提供氟化表面）。问题是涂覆致密的LiCoO₂往往具有较低的可逆容量，因此较低的固有容量消除了部分通过充电至较高的电压获得的能量密度。对于氧化铝保护涂层和LiF保护层可以检测到这种效应，但是对于其他涂层方式（如ZrO₂、AlPO₄…）检测到了类似的效应。