[发明专利]碳涂覆的硫化锂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及碳涂覆的硫化锂的制备方法及其应用。

可再充电的电化学存储系统对于目前日常生活的许多领域越来越重要。除了长久以来用作汽车起动电池和便携式电子产品的电源，未来预计越来越多会用于驱动电动汽车和用于静态储能。传统的铅/硫酸蓄电池不符合所述新型应用，因为它们的容量太低且不能够经常充分地循环。相反地，这给与了锂电池最好的机会。

然而，根据现有技术的锂蓄电池能量存储能力对于很多应用还是太小。如今的锂离子电池具有约100至250 Wh/kg的比能量密度。此外，它们通常含有昂贵的元素如钴和/或镍。锂/硫-体系和锂/空气-体系具有远远更高（理论值）的能量密度：

开发锂/空气体系的技术挑战仍然如此严重，预计最早在10-20年后才能形成成熟的市场体系（M. Jacoby, Chem. Eng. News Nov. 22 （2010） 29-31）。锂/硫体系的机会明显更加有利。该体系的缺点是使用锂金属阳极。锂金属相比于盐类材料或在锂离子电池中使用的石墨来说还是相对昂贵的。此外，该电池还具有充电和放电时很快就会失去容量的缺点。

因此，建议在放电状态中组装锂/硫电池，即用作阳极的是不含锂（或贫锂）的材料（如锡/碳复合材料）而用作阴极的是硫化锂（B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421-4）。可惜这些电池构造也被证明是循环不稳定的。其主要原因被认为是在循环时会形成可溶的寡硫化合物（如Li₂S₃和Li₂S₄）。因此，阴极失去氧化还原活性材料（Y. Li, J. Power Sources 195 （2010） 2945-9; D. Aurbach, J. Electrochem. Soc.156（8）, A694-A702 （2009））。为了提高阴极材料（硫或硫化锂）的传导性，常常使用与碳形成的复合材料。如T. Takeuchi所描述的，可以通过电弧-等离子体法用石墨碳涂覆可购得的硫化锂粉末（J. Electrochem. Soc.157 （11） A1196-A1201 （2010））。然而，这样的涂覆方法是高能量的，需要昂贵的涂覆装置和高真空技术，因此需要高成本。另一种制备Li₂S/C-复合材料的方法是通过市售硫化锂粉末的研磨，例如在球磨机中（B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421-4）。在技术上，研磨工序也相当复杂，并且需要提供成品组分。硫化锂尽管可以通过化学品贸易获得，但价格很高，例如公司Alfa Aesar每50g需要560.00欧元（价格表，目录版本2011-13）。最后，已知的是当锂与硫在沸腾的萘中反应时，产生掺有游离金属（元素锂）、碳化物和多硫化物的、组成大约为Li₂S的主产物（T.G.Pearson和P.L.Robinson, J. Chem. Soc. 1931, 413-420）。

本发明的目的在于，提供一种简单的方法，其包括低成本制造纯相的硫化锂，并将其与提高传导性的伴生物质（优选碳）形成廉价的复合材料。

该目的是通过一种方法实现的，该方法可以同时产生硫化锂和将其与改善传导性的添加剂形成复合材料。

为了这个目的，将原料锂金属和硫和/或选自CS₂、COS、SO、SO₂的含硫化合物在烃基溶剂中和在高于约120℃到300℃，优选高于150℃至250℃并特别优选高于180℃至200℃的温度下相互反应。该溶剂优选选自饱和烃。令人惊讶地发现，使用饱和烃作为溶剂时产生纯相的、非结晶（“X射线无定形”）碳涂覆或掺杂的产物。相反地，在使用芳族或部分芳族溶剂时经常产生掺有碳化锂或氢化锂的产物。另外，在芳烃或部分芳烃中的反应有时被抑制，如元素锂的残余含量所示的。优选使用在反应条件下呈液态的溶剂，即其沸点为至少120℃，更好至少150℃和特别优选沸点>180℃。例如：辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物，无论直链的、支化的或环状的。非常特别优选可商业购得的石蜡-馏分（Siedeschnitte），例如Shellsol? D70或D100。

本发明材料的碳含量为0.5-50％，优选1-20％。它可以有针对性地通过反应条件（主要是温度）的选择以及通过硫原料的选择而变化。较高的碳含量特别是通过使用含碳的硫化合物（优选二硫化碳（CS₂）和/或硫化羰（COS））而实现。单独使用这些化合物作为硫源时，反应可以如下进行：