[发明专利]改性天然石墨颗粒

说明书

技术领域

本发明涉及作为非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的负极板中的负极活性物质有用的改性天然石墨颗粒。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极板由包括下述步骤的方法制造：将至少由负极活性物质和粘结剂混合而成的负极合剂涂布在集电体上然后进行压实。集电体大多为由铜或铜合金形成的箔。

负极活性物质使用在充电时可以吸存锂离子等阳离子的材料，作为典型的材料可列举出具有层状晶体结构、层间可以吸存阳离子的石墨材料。石墨材料大致分为天然石墨和人造石墨。一般而言，天然石墨比人造石墨廉价。在天然石墨中，其形状扁平因而长宽比高的天然石墨的体现结晶性的石墨化度高，因此作为负极活性物质有望得到高充放电容量(以下简称为“容量”)。然而，这种长宽比高的天然石墨由于其形状具有各向异性，所以具有涂布在集电体上时取向、初次不可逆容量大、填充密度低之类的问题。因此，长宽比高的天然石墨不能直接用作活性物质，通常在实施形状调整处理之后再使用。

专利文献1以及非专利文献1中作为石墨颗粒的形状调整法公开了使用Mechano Fusion(注册商标)使颗粒形状为圆盘状的方法。专利文献2中公开了使用喷射式粉碎机使颗粒形状球形化的方法。专利文献3以及4中公开了使用销棒粉碎机(pin mill)使颗粒形状球形化的方法。

另一方面，作为负极合剂的另一必要成分的粘结剂实现使负极活性物质之间、或负极活性物质与集电体粘接的作用。期望在可以确保粘接性的范围高效率地利用粘结剂。特别是近年来谋求电极的高密度化(负极合剂的每单位体积的容量的增加)，因此为了使没有参与到负极活性物质之间或负极活性物质与集电体的粘接中而存在于石墨颗粒间、成为电极高密度化的阻碍因素的粘结剂量最小化，倾向于减少粘结剂整体的用量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-169160号公报

专利文献2：日本特开平11-263612号公报

专利文献3：日本特开2003-238135号公报

专利文献4：日本特开2008-24588号公报

非专利文献

非专利文献1：K.Ohzeki et al.,Tanso(Carbon),2005,No.217,pp.99-103

发明内容

在非水电解质二次电池的负极板的制造中使用的负极合剂中，若仅减少粘结剂的用量会出现下述问题：负极活性物质之间、或负极活性物质与集电体的粘接强度降低，在负极板的制造过程、电池的装配操作过程中，负极合剂从集电体或负极板上脱落。特别是想提高制造或装配速度时，倾向于提高对集电体上形成的负极合剂层或负极板施加的弯曲力、拉伸力，因此变得容易引起上述负极合剂的脱落现象。负极合剂的脱落不仅导致产品的品质降低，还导致成品率降低、生产线停止等生产率的显著降低。非水电解质二次电池不仅有民用用途，还正在向汽车用途、蓄电用途等推展，生产率上升引领低成本化是重要的课题。

本发明将提供可以解决上述问题、造就粘接强度优异的负极板的天然石墨材料作为课题。

本发明人等为了解决上述课题进行研究，结果得到以下新见解。

(A)至今为止所进行的长宽比高的天然石墨颗粒的形状调整处理法中，采用Mechano Fusion(注册商标)等磨碎式粉碎装置的球形化不充分。应用其它的形状调整处理法均以石墨颗粒的整体形状的调整为主要目标。因此，虽然可以达成形状的各向异性的降低，但其表面仍然粗糙。

(B)石墨颗粒的表面粗糙时，若粘结剂的用量少，则仅粗糙的表面中突出部分成为与邻接的石墨颗粒或集电体的粘接部分。因此，石墨颗粒之间或石墨颗粒与集电体的粘接强度降低，负极合剂变得容易从集电体或负极板上脱落。

(C)对于抑制该负极合剂的脱落有效的是，在天然石墨的形状调整处理中进行石墨颗粒表面的粗糙度改善(平滑化)。

(D)作为用于定量地评价石墨颗粒表面的粗糙度的方法，优选利用C-K边X射线吸收光谱计测石墨颗粒的取向程度以及计测石墨颗粒的亚麻仁油的吸收量。

基于上述见解完成的本发明涉及一种改性天然石墨颗粒，其特征在于，圆形度为0.92以上，利用将同步辐射作为激励光源的C-K边X射线吸收光谱的测定而求出的由下式定义的峰强度比的入射角依赖性S_60/0为0.5以上且0.7以下：

S_60/0＝I₆₀/I₀

其中，