[发明专利]制备甲酸的方法

说明书

本专利申请要求于2011年6月9日提交的序列号为61/494,896的未决美国临时专利申请的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

本发明涉及一种通过在叔胺(I)和催化剂存在下在0.2-30MPa的绝对压力和20-200℃的温度下氢化二氧化碳而制备甲酸的方法。

甲酸是一种重要且广泛应用的产品。其例如用于动物饲料生产的酸化中、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和飞机跑道的除冰以及用作化学工业中的合成结构单元。

目前最常用的甲酸制备方法似乎为甲酸甲酯水解法。随后将通过水解获得的含水甲酸浓缩，例如通过使用提取剂如二烷基甲酰胺而浓缩。

此外，已知甲酸也可通过热裂解甲酸与叔氮碱的化合物而获得。这些化合物通常为叔氮碱的酸性甲酸铵盐，其中甲酸与叔氮碱反应越过典型的成盐阶段，由此获得经由氢桥键桥接的稳定加成化合物。这些化合物可以以各种方式制备，例如(i)使叔胺与甲酸直接反应；(ii)使甲酸甲酯在叔胺存在下水解以形成甲酸或者随后用叔胺提取水解产物；或(iii)在叔胺存在下催化水合一氧化碳或氢化二氧化碳以形成甲酸。催化氢化二氧化碳的后一方法尤其具有吸引力，因为二氧化碳可大量获得且就其来源而言具有灵活性。

催化氢化二氧化碳以形成甲酸的基础工作早在二十世纪70年代和80年代就已进行。作为专利EP0095321A、EP0151510A和EP0181078A提交的BP Chemicals Ltd工艺可视为这些工作的结果。所有这三篇文献均描述了在包含VIII过渡族(第8、9、10族)的过渡金属的均相催化剂、叔胺和极性溶剂存在下氢化二氧化碳以形成甲酸与叔胺的加合物。作为优选的均相催化剂，EP0095321A和EP0181078A提及了钌基配位催化剂，EP0151510A提及了铑基配合物。优选的叔胺为C₁-C₁₀三烷基胺，特别是短链C₁-C₄三烷基胺以及环状和/或桥接的胺如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶或甲基吡啶。

所述氢化在至多6MPa(60巴)的二氧化碳分压、至多25MPa(250巴)的氢气分压和约室温至200℃的温度下进行。

P.G.Jessop，Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide，“The Handbook of Homogeneous Hydrogenation”，编辑：J.G.de Vries和C.J.Elsevier，第1卷，2007年，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA，第489-511页为通常用于氢化二氧化碳的催化剂的综述。其焦点涉及基于周期表第VIII族(第8、9、10族)的元素，即Fe、Ni、Ru、Rh、Pd和Ir的均相催化剂，但还提及Mo和Ti作为合适的元素。

对经济方法而言重要的是必须将所用的氢化催化剂从产物料流中移除并再循环回至氢化反应器中，这是因为催化剂的损失需要通过添加新催化剂来补偿。从产物料流中移除催化剂的另一原因在于所述氢化催化剂还催化甲酸分解成二氧化碳和氢气，这会导致该方法中甲酸的损失。甲酸在氢化催化剂存在下的分解例如由C.Fellay等研究且公开于Chem.Eur.J.2009，15，第3752-3760页中。

WO2010/149,507教导了一种通过在叔胺和极性溶剂存在下均相催化氢化以形成两个液相而解决该问题的方式，其中一个相富含极性溶剂和所形成的甲酸/胺加合物，且另一相富含叔胺和均相催化剂，由此将含有所述均相催化剂的后一相再循环至氢化反应器中。然而，该均相催化剂的处理对其应用而言是不利的。

已知非均相催化剂与反应产物的分离通常要容易得多。遗憾的是，由均相二氧化碳氢化催化剂已知的细碎金属颗粒和具有金属的常规金属基负载型催化剂均不能在二氧化碳的氢化中显示出适当的活性和选择性。